Катализатор для окисления сернистых соединений

 

Сущность изобретения: продукт-катализатор , содержащий 0,005-1,0 мас.% дихлордиоксифталоцианина кобальта на углеродной или графитовой, или активированной углеродной ткани, получают пропиткой раствором дихлордиоксифталоцианина кобальта, промывкой и сушкой. Характеристика: повышенная активность и стабильность катализатора. 1 табл.

2000139 С

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

° °

К)

О

О

О (л)

О (1

Комитет Российской Федерации по патентам и товарнымзнакам (21) 5030753/04 (22) 04.03.92 (46) 07,09.93. Бюл. М 33-36 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья (72) Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А., Обухович О.А., Аюпова Н.P. (73) Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья (56) Авторское свидетельство СССР

N. 1041142, кл. В 01 J 37/04, 1983.

Авторское свидетельство СССР

N- 1466055,,кл. В 01 J 21/18, 1987.

Авторское свидетельство СССР

N 1497830, кл. В 01 J 21/18, 1987.

Изобретение относится к гетерогенным катализаторам для жидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности для регенерации сернисто-щелочных растворов при очистке углеводородного сырья от меркаптанов, обезвреживания оернисто-щелочных стоков, технологических конденсатов и других сернистых сточных вод, а также демеркаптанизации нефтяных дистиллятов в щелочной среде.

Известен гетерогенный катализатор для жидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, состоящий из фталоцианина кобальта или его производных и термопластичного полимера — полиэтилена. полипропилена или полистирола при следующем соотношении компонентов, мэс.%: фтллоцианин кобальта или (sl)s В 01 J 31/30, С 07 С 7/148 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Сущность изобретения: продукт-катализатор, содержащий 0,005-1,0 мас. дихлордиоксифталоцианина кобальта на углеродной или графитовой, или активированной углеродной ткани, получают пропиткой раствором дихлордиоксифталоцианина кобальта, промывкой и сушкой, Характеристика: повышенная активность и стабильность катализатора. 1 табл. его производное 3-20 и полимер — остальное.

Известен также гетерогенный катализатор для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, состоящий из углеродного волокнистого материала в виде ткани или жгута.

Основным недостатком указанных катализаторов является недостаточно высокая каталитЮческая активность в процессе окисления сернистых соединений в водно-щелочной.среде.

По технической сущности и достигаемомурезультатунаиболее близким к изобрете.нию является катализатор для окисления сернистых соединений в водно-шелочной

- среде. состоящий из фталоцианина кобальта или его производного и активип ц линой углеродной ткани с удельной повер, остью

300-3000 м /г в качестве носителя: i i слег дующем соотношении компонент с. :

Фталоцианин кобальта или его произ2000139

0,01 — 1,0 водное

Активированная углеродная ткань Остальное.

Недостатком этого катализатора является недостаточно высокая его активность и стабильность в процессе барботажного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, обусловленная малой прочностью связи между носителем и адсорбированным на нем металлфталоцианином, что приводит к постепенному вымыванию металлфталоцианина из пор носителя.

Целью изобретения является исследование и подбор нового каталитически активного компонента катализатора, позволяющего повысить каталитическую активность катализатора и стабильность его работы в водно-щелочной среде.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается катализатором для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, содержащим дихлордиоксифталоцианин кобальта на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Дихлордиоксифталоцианин кобальта 0.0005-1,0;

Углеродная, графитовая или активированная углеродная ткань Остальное

Отличительным признаком катализатора является использование в качестве катал итически активного компонента дихлордиоксифталоцианина кобальта и укаэанное соотношение каталитически активного компонента и носителя.

Указанные отличительные признаки предлагаемого катализатора определяют и его существенные отличия в сравнении с известным уровнем техники, так как применение укаэанного дихлордикосифталоцианина кобальта на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани в качестве катализатора для окисления сернистых соединений в литературе не описано и позволяет значительно повысить каталитическую активность и стабильность работы катализатора в водно-щелочной среде.

Выбор в качестве активного компонента катализатора дихлордиоксифталоцианина кобальта обусловлен его высокой каталитической активностью в реакциях окисления сернистых соединений. высокой адсорбционной способностью по отношению к применяемому носителю и нерастворимостью в водно-щелочной среде, что позволив повысить активность и стабильность рэбо1ы катализатора при окислении

45 сернистых соединений в водно-щелочной среде. особенно в режиме барботажного окисления.

Предлагаемое содержание дихлордиоксифталоцианина кобальта (0.0005-1.0 мас.) на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани является необходимым и достаточным, так как при содержании его ниже 0,0005 мас.% не достигается требуемая скорость и степень окисления сернистых соединений. а верхний предел его содержания (1,0 мас.%) обусловлен адсорбционными свойствами углеродных, графитовых и активированных углеродных тканей по отношению к дихлордиоксифталоцианину кобальта. Проведенные эксперименты по нанесению дихлордиоксифталоцианина кобальта из водно-щелочных растворов показали, что углеродные. графитовые и активированные углеродные ткани адсорбируют не более 1.0 мас.% дихлордиоксифталоцианина кобальта, Предлагаемый катализатор испытан в лабораторных условиях на примерах окисления меркаптида и сульфида натрия в водно-щелочной среде.

Пример 1. Катализатор готовят пропиткой углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани раствором дихлордиоксифтационина кобальта. В коническую колбу с притертой пробкой помещают навеску углеродной ткани (см. таблицу и пропитывают 0,0005%-ным раствором дихлордикосифталоционина кобальта в 1%-ном водном растворе едкого натра в течение 20 ч при комнатной температуре (20 С). Затем ткань отжимают от избытка пропитывающего раствора, промывают водой и сушат на воздухе. Содержание дихлордиоксифталоцианина кобальта на катализаторе рассчитывают по разности концентрации дихлордиоксифталоцианина кобальта в растворе до и после пропитки, которую определяют на приборе ФЭК-56 М, измеряя оптическую плотность раствора до и после пропитки, Готовый раствор содержит 0,0005 мас,% дихлордиоксифталоцианина кобальта. Аналогичным образом готовят катализаторы составов, приведенных в формуле изобретения, Пример 2. 50 мл щелочного раствора этилмеркаптида натрия, аналогичного по составу насыщенному раствору с установки очистки LLlcDJlV от перкаптанов на ПO "Салаватнефтеоргсинтез". состава, мас.%: едкий натр 15,0, зтилмеркаптид натрия 1,05 (в пересчете на меркаптидную среду) и вода— остальное, окисляют в барботажном реакторе периодического дейс ьич кислородом

2000139

20

30

50 атмосферном давлении в присутствии 1,9 г ст гетерогенно о катализатора, состава, са мас. : ди лоод«оксифталоцианин кобаль- пе та — 0.01 и чкт но воинами ткань с удельной ве i поверхнос .,и r /ч — остальное. При за воздуха в присутствии 1.9 r гетерогенного катализатора — дихлордиоксифталоцианина кобальта на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани (см. табли- . цу). Реактор окисления представляет собой 5 стеклянный цилиндрический сосуд емкостью 200 мл, снабженный обратным холодильником, системой обогрева и автоматического регулирования температуры, пористой пластинкой иэ фильтра Шотта в нижней части реактора и металлической сеткой иэ нержавеющей стали в верхней части реактора для удерживания гетерогенного катализатора.

Окисление этилмеркаптида ведут продувкой кислородом воздуха со скоростью

1,5 л/мин в течение 20 мин при температуре

40 С и атмосферном давлении.

В процессе окисления этилмеркаптид натрия превращается в диэтилсульфид, нерастворимый в щелочном растворе. При этом происходит регенерация отработанного меркаптидсодержащего раствора. Для оценки каталитической активности предлагаемого катализатора определяют содержание меркаптидной серы в исходном щелочном растворе и после окончания опыта методом потенциометрического титрования по ГОСТ 22985-78, Результаты экспериментов приведены в таблице. Здесь же для сравнения приведены результаты окисления этилмеркаптида натрия в идентичных условиях, но в присутствии известного катализатора (по ввт. св, N. 1497830) в таком же количестве.

В таблице приведены также данные по стабильности каталитической активности предлагаемого катализатора. полученные в описанных условиях путем повторения (до

10 циклов) on ыта по окислению этилмеркаптида натрия на одном и том же катализаторе (опыт 7}. Здесь же для сравнения приведены аналогичные данные для известного катализатора (опыт 8).

Пример 3. В реакторе периодического действия по примеру2 окисляютмодельный щелочной раствор сульфида натрия (50 мл), аналогичный по составу отработанному раствору с установки очистки пропановой фракции от сероводорода, состав, мас. : сульфид натрия — 1.05 (в пересчете на сульфидную серу): едкий натр — 5 и вода — остальное, Окисление сульфида натрия ведут продувкой кислородом воздуха со скоростью 1,5 лlм н в течение 20 мин при 50 С и 55 этом сульфид натрия окисляется в тиосульфат и сульфат натрия в соотношении примерно 4:1. Содержание сульфидной серы в раствора до и после окисления определяют методом потенциометрического титрования по ГОСТ 22985-78. Анализ окисленного щелочного раствора показал, что остаточное содержание сульфидной серы в растворе составляет 0,0011 мас. . При этом степень конверсии сульфида натрия составляет

99,9, Сравнительный эксперимент по окислению сульфида натрия в том же растворе в иденр чных условиях показал. что в присутствии известного катализатора (по авт. св.

М 1497830) в таком же количестве (1,9 г) остаточное содержание сульфидной серы в растворе составляет 0,545 мас. . При этом степень конверсии сульфида натрия составляет 48,17ь.

Пример 4. В условиях и в присутствии катализатора по примеру 3 окисляют модельный щелочной раствор сульфида и этилмеркаптида натрия. аналогичный по составу отработанному щелочному раствору с установки очистки пропан-бутановой фракции от сероводорода и меркаптанов va ПО

"Оренбурггаззавод", состава мас.%; едкий натр 5, сульфидная сера,105, меркаптидная сера 1,05 и вода — остальное. Анализ окисленного раствора по ГООСТ 22985-78 показал. что остаточное содержание сульфидной серы составляет 0,022 мас., а меркэптидная сера отсутствует, При этом степень конверсии сульфида и меркаптида натрия составляет 97,9 и 100 соответственно.

Сравнительный эксперимент по совместному окислению сульфида и этилмеркаптида натрия в том же растворе в идентичных условиях показал, что в присутствии известного катализатора (по авт.св. N. 1497830) в таком же количестве (1,9 г) остаточное содержание сульфидной и меркаптидной серы составляет соответственно 0,587 и 0.408 мас.7. При этом степень конверсии сульфида и меркаптида натрия составляет 44,1 и

61,1 соответственно.

Из приведенных в таблице и примерах

2-3 экспериментальных данных видно. что предлагаемый катализатор в сравнении с известным обладает более высокой кчталитической активностью и стабильн.сгью в процессе жидкофазного окисления <: . пниых соединений в щелочной среде тем мым обеспечивает более высо, сте нь их конверсии. При этом ст .и,, кон— рсии сульфида натрия дости гав ." ", не

60 мин, как в прототипе. а з:».;ин

2000139

Время окисления, Степень конверсии этилмеркаптида натрия, (, катализатора, мас. 7ь пп мин тво е, мас. до после тор:

0.251

1,05

76,1

1,05

0,215

79,5 нин кобальта -0,1 и

1,05

0,110

89,5

0,001

1,05

99,9

Ос1альное окисления. степень конверсии этилмеркаптида натрия достигает 1007ь не за 50 мин, как в прототипе, а за 20 мин окисления при стабильности каталитической активности в течение 10 циклов, т.е. применение в качестве активного компонента катализатора дихлордиоксифталоцианина кобальта позволяет повысить степень конверсии сульфида натрия с 48,1 до 99,9ф„этилмеркаптида натрия с 51,3 до 100, то есть применение предлагаемого катализатора в сравнении с известным позволяет повысить степень конМрсии сернистых соединений в 1,48-1,94 раза и эа счет этого получить экономический аффект.

ММ Наименование и состав

Предлагаемый каталиэа.Дихлордиоксифталоцианин кобальта -1,0 и углеродная ткань

YTM - 8 — остальное

2, Дихлордиоксифталоциаграфитоеая ткань ТГН 2М - остальное

3 . Дихлордиоксифталоциан и н ко бал ьта -0,01 и активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 300 м / г— остальное

Дихлордиоксифталоцианин кобальта -0,001 и актиеированная углеродная ткань с удельной поеерхностыо 1500 м / г

Формула изобретения

Катализатор для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде. содержащий металлфталоцианин и уголерод5 ную. или графитовую, или активированную углеродную ткань в качестве носителя, о т лича ю щийс я тем,что, в качестве металлфталоцианина он содержит дихлордиоксКфталоцианин кобальта при следую10 щем соотношении компонентов, мас,7ь:

Дихлордиоксифталоцианин кобальта 0,0005 — 1,0

Углеродная, или графитовая или активированная углеродная

15 ткань Остальное

Содержание меркаптидной серы в щелочном расокисления окисления

2000139

Продолжение таблицы

Время окисления. пп тво е, мас. мин после до да натрия, 1,05

Отс.

100

0,511

1.05

51.3

1,05

Отс.

99.9

1,05

1,05

Отс.

0,001

1,05

1,05

20 .20

0,511

0.596

51,3

43.2

31,8

0,716

1,05

Наименование и состав катализатора, мас.

Дихлордиоксифталоцианин кобальта -0.0005 и. активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м / rостальное

Тетрасульфофталоцианин кобальта - 0,46 и активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м / г - ос2 тальное (прототип )

Дихлордиоксифталоцианин кобальта -0.0005 и активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м / rостальнре

I цикл

Y цикл

Х цикл

Тетрасул ьфофталоцианин кобальта -0,46 и активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м / г - осг тальное (прототип )

1 цикл

Y цикл

Х икл

Содержание меркаптидной серы в щелочном расокисления окисления

Степень конверсии этилмеркапти