Способ получения олефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3182I7

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 07с 11/02

Заявлено 25.Х11.1969 (№ 1388698/23-4) Приоритет 27.XII.1968, № 181328, Франция

IО.XII.1969, № 6942510, Франция

Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетень № 31

Комитет по делам хзсбретвний и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547 313(088 8) Дата опубликования описания 6.1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Ги Деграншан, Мишель Аурье (Франция) и Генри Геммер (Люксембург) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

СН, С !

СНз — S — CH; !!

СбН5 S С6Н!!

30 О

Изобретение относится к способу получения олефинов путем димеризации и содимеризации в жидкой фазе низших олефинов

C2 — С4, особенно димеризации пропилена с целью получения продукта с очень высоким содержанием метилпентенов.

Известен способ получения олефинов

С4 — Сз путем димеризации и содимеризации этилена и пропилена при давлении в интервале от нормального до 25 атн и температуре от — 50 до +150 С в среде органического растворителя и в присутствии каталитической системы, состоящей из трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых общей формулы R,ÌÕ,, где R — углеводородный радикал;

М вЂ” алюминий, галлий, индий, хром, бериллий, титан, ванадий;

Х вЂ” галоген;

z — целое число, изменяющееся в пределах от нуля до и — валентности М;

У вЂ” целое число, равное (n — z), а другое — общей формулы R ðМе, где R — остаток органической кислоты, аллильная или циклопентадиенильная группа или галоген;

Ме — никель, кобальт, железо; р — целое число, равное валентности.

Ме. (2

Однако применение л-аллильных комплекс ных соединений галоидида никеля с трифе нилфосфином и дихлорэтилалюминием, кото рые трудно приготавливаются, очень чувстви

5 тельны к кислороду воздуха и требуют до статочно низких рабочих температур порядк от — 10 до — 20 С, не обеспечивает высоког выхода продукта и высокой селективност процесса.

10 С целью устранения указанных недостатко предлагается применять в качестве металлсодержащего компонента соединение обще формулы

15 (%(К,ЯО)з1 (МХ4) где R — C> — C3 àëêèë, предпочтительно м тил или этил, арил, предпочтительно фени или два R вместе могут образовать метилен вую замкнутую цепь, например, тетраметил

20 новую, т. е. R SO может принимать форм

СНз — 3 — СНз> СзНз — Я вЂ” СзНз;

25 1! 1!

О О

318217

Сульфоксидные комплексные соединения 15

М вЂ” железо, никель или кобальт или любой переходный металл VIII группы; Х вЂ” галоген, в частности хлор, бром или йод.

Катализатор вводят в реакцию обычно в количестве 0,005 — 5 г на 1 кг олефина в пересчете на металлический никель как переходный металл.

Для ускорения активации катализатора, а следовательно, и увеличения скорости реакции в реакционную смесь добавляют 0 — 2 моль воды на 1 моль комплексного соединения никеля.

При увеличении количества воды понижается степень избирательности процесса. никеля легко получаются известными способами. В качесгве органических соединений алюминия обычно применяются R>AIX, КА1Х и ЯзА1 Хз, где К вЂ” алкил, например этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил, Х вЂ” хлор и/или бром.

Соотношение между алюминийорганическим компонентом и комплексным соединением никеля составляет 3 — 100. Желательно, чтобы атомное отношение алюминий: переходный металл в каталитической системе было равно 6 — 12, лучше 7 — 9, когда катализатор приготовляется на месте, т. е. когда одновременно вводят в автоклав сульфоксидное комплексное соединение никеля и переходного металла, растворитель, алюминийорганическое соединение и оле фин.

Напротив, это отношение должно быть больше, предпочтительно должно составлять

15 — 50 и лучше 20 — 30, когда катализатор приготовляется заранее, т. е. до его введения в контакт с димеризующимся олефином. В этих пределах наблюдается самая высокая избир ательность.

При приготовлении катализатора в реакционной среде количество последнего может быть таково, что вес переходного металла используемого комплексного соединения составляет 0,05 — 5 г (в случае никеля) на 1 кг олефина. Хорошие результаты получают при содержании никеля 0,1 — 1 г никеля на 1 кг олефина. Если катализатор готовят заранее, количество никеля составляет 0,005 †г. Хорошие результаты получают при содержании никеля 0,001 — 0,5 г.

Димеризация проводится при температуре от — 50 до +80 С, но лучшие результаты получают при температуре (— 5) — (+10) С.

Конверсия практически 100% наблюдается при 0 С.

Растворители, подходящие для димеризации, представляют собой жидкости, инертные по отношению к катализатору, в частности насыщенные углеводороды, иногда галоидированные, ароматические или галоидароматические углеводороды; алифатические, ароматические или циклические эфиры, не реагирующие с катализатором.

Можно применять толуол, ксилол, хлорбензолы, хлорнафталины; галоидированные аро20

4 матические растворители. Жидкий пропилеи может также служить растворителем, как и димеры, получаемые в реакции. Рекомендуется выбирать растворитель с довольно высокой температурой кипения и достаточно низкой точкой затвердевания, чтобы легко выделять образовавшиеся димеры без опасности затвердевания при низких температурах, П р имер 4. При проведении опыта, как в примере 2, с использованием комплекса, анион которого представляет собой FeC14, а катион Ni((СвН5) ЬО)6, конверсия,пропилена составляет 95%, избирательность 94%.

Пример 5. Аналогично примеру 2 при использовании катализатора в дозе 1 г никеля на 1 кг пропилена изменение атомного отношения Al/Ni приводит к следующим результатам (см. табл. 1).

Таблица 1

Время реакции, мин

Избирательность, о

Конверсия, А1/Ni

133

7,15

95,5

99

99

96

88

66

П р и ме р 1. 30,6 г жидкого пропилена димеризуют в присутствии катализатора, состоящего из 0,35 10 — моль комплекса (Ni((СН2) 4SOg) ) (NiC14) и 2,5 ° 10 з моль полуторахлористото этилалюминия, и 10 мл а-хлорнафталина. Через 225 мин получаю

28,5 г (конверия 93%) жидких олигомеров, из которых выделяют 25,6 г димеров. Избирательность по димеру 90%. Полученный димер состоит (в %) из 69,5 метилпентенов, 27,1 гексенов и 3,4 диметилбутенов. Содержание метил-2-пентена-2 в этой смеси 46,3%.

Пример 2. Для димеризации используют катализатор, состоящий из (Ni((СНз)АБО)в) (Ni C14) и (СНзСНя) з АlяСlз (Al/Ni = 7), взятых в тех же количествах, что и в примере 1.

Растворителем служат 10 мл и-хлорнафталина. Из 30 г жидкого пропилена через 133 мин при 0 С получают 28,6 г (конверсия

95,5%) жидких олигомеров, из которых 27,4г (избирательность 96%) составляют димеры, содержащие (в %): 71,4 метилпентенов, 25 гексенов, 3,6 диметилбутенов. Количество метил-2-пентена-2 55,1%. На 1 г никеля получают 18,75 кг/час олигомеров, П р и мер 3. Опыт проводили, как в примере 2, при различных температурах. Полученные результаты проведены ниже.

Температура, С вЂ” 40 — 28 — 10 — 5 0 +5 +10

Время реакции, 105 51 85 75 133 85 145 мин

Конверсия, о, ЗЗ 66 91 94 96 99 99

Избирательность, 96 93 92 95 96 90 86

/о

318217

1 ( (Таблица 3

Избирательность по олефииу, Время реакции, лшн

Скорость превра щеии, н% М час

А1/Ni

О0

16

22

94

93"

3,5

4,75

5,7

19,0

22,8

43,0 (Таблица 2

Количество воды, моль иа

1 моль комплекса никеля

Избирательность, Время реакции. час

Конверсия, 00

06

1

1,5

3

24

14

6

93 °

92

92

96,0

95,5

94,5

93,5

89,0

85,0

20 мииий

86

14

13

0

0,3

0,1

0,3

Из приведенных данных видно, что самая высокая избирательность получается при отношении Al/Ni, близком к 7. При более низком значении этой величины время реакции значительно больше.

Пример ы 6 — 11. Для оценки влияния воды, присутствующей в катализаторе, проводят опыт, как в примере 2, но для повышения точности эксперимента используют не 30, а

90 г пропилена. Результаты представлены в табл. 2.

Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что добавка воды сокращает время реакции, не вызывая понижения избирательности, если ее содержание не превышает 2 моль на 1 моль комплекса никеля.

Пример ы 12 — 17. Димеризация.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл, охлаждаемый до 0 С термостатной жидкостью, циркулирующей через двойную рубашку, вводят в атмосфере аргона 40 мл каталитического раствора, содержащего 3,23 мг никеля. 30,6 г пропилена вводят, поддерживая температуру 0 С. Исходное давление 5 бар. Понижение давления позволяет следить за ходом реакции. Когда давление падает до нуля, реакция закончена.

Для дезактивизации катализатора добавляют 10 .ил воды.

Органическую фазу выделя|от и дистиллиру.ют. Конверсия во всех последующих примерах 100%. Скорость реакции или производительность высчитывается как количество пропилена, прореагировавшего на 1 г Ni за

1 час.

Полученные результаты сведены в табл. 3.

Из приведенных данных видно, что при увеличении отношения Al/Ni время реакции уменьшается, но избирательность падает.

Пример ы 18 — 22. Проводя димеризацию, как в примерах 12 — 17, выясняют влияние небольших количеств воды в катализаторе.

Результаты представлены в табл. 4.

Из приведенных данных следует, что добавка воды сокращает время реакции, не вы гример содержит (в %): 72 метилпентенов, 25 ге сепов и 3 диметилбутенов. Димеры, полученные в др гих примерах, имеют близкий состав. (1

1 ( зывая понижения избирательности, если млярное отношение вода/алюминий не превь— шает 0 3.

Для примера 22 высчитывают скорость пр вращения пропилена, исходя из 95 кг пропи лена/г Ni час при 0 С.

Пример 23. При использовании 20 м каталитического раствора (Al/Ni=50) 30,6 пропилена при 15 С полностью превращаю ся в димер за 5 лшн. Скорость превращени

45 пропилена 228 кг/г%. час.

Пример 24. Димерпзация 30,6 г .пропилена при 0 С заканчивается через 2 мин пр использовании 40 мл каталитического раст 50 вора (Л!/Ni =28) . Скорость превращения пропилена 283 кг, eNi час.

Избирательность 88%.

Таким образом, использование (СНзСН »

55 А1С1> вместо полуторахлористого этилалюми; ния приводит к получению более активных ра1 створов, но избирательность снижается, gIJIH достижения одинаковых результато необходимо увеличить отношение Al/Ni пр1

60 прочих равных условиях. (П р и мер 25 — 29. Используя каталитиче1 ский раствор, в котором изменяется отноше1 ние Al/Ni, при — 10 С проводят димеризациф

65 30,6 г пропилена (см. табл. 5).

318217

7, Таблица 5

37,5 г олефинов сорья, которое содержит става (в % ):

Сз

Ст

Св

Время реакции, лшн

Избирательность, 30,55

46,5

А1/Ni

40"

70".

- 100

4,30

1,25

17

2,5

78

74

84

Предмет изобретения

Составитель Т. Раевская

Корректоры: В. )Колудева и H. Шевченко

Техред Л. Куклина

Редактор Т. Шарганова

Заказ 3527/16 Изд. № 1462 Тираж 473 Подписное

UHHHIIH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

* Количество каталитического раствора 30 мл.

* Количество каталитического раствора 20 мл.,Пример 30. В автоклав из нержавеющей стали, охлажденный до 0 С, вводят в атмосфере инерта 80 мл каталитического раствора (Al/Ni=25), осдержащего 6,4 мг никеля. При давлении 1 бар вводят этилен, Через 20 мин выделяют 42 мл жидких олефинов следующего состава (в % ):

С4 61

Сз 36

Сз и выше 3

П р имер 31. Заменив этилен бутеном-1 и приводя процесс, как в примере 30, через

6 час выделяют и дистиллируют органическую фазу, состоящую из октенов.

Пример 32. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл при 25 С конденсируют 75 лл бутенов, добавляют 200 лл каталитического раствора (Al/Ni=25). Охлаждают автоклав до 0 С и при атмосферном давлении вводят пропилеи. Через 1 час удаляют летучие вещества, выделяют 51 г жидкого сы1. Способ получения олефинов путем диме10 ризации и содимеризации олефинов Сз — С4 в среде органического растворителя при температуре (— 50) — (+80) С в присутствии каталитической системы, состоящей из двух металлосодержащих соединений, одно из кото15 рых алюминийорганическое соединение, содержащее галоген, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве другого компонента каталитической системы исполь20 зуют комплексное соединение общей формулы (М1(К,БО),) (МХ,) где R — Ci — Сз — — алкил, арил или два R вместе образуют метиленовую замкнутую цепь;

М вЂ” любой переходной металл VIII группы, Х вЂ” галоген.

30 2. Способ по п; 1, отличающийся тем, что катализатор вводят в реакцию в количестве

0,005 — 5 г на 1 кг олефина в пересчете на металлический никель, как переходный металл.

35 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют воду в количестве до 2 моль на 1 моль комплексного соединения.