Способ получения винильных производныхолова

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп 422738

Союз Советских

Сощиалистических

Респу6лин (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.02.72 (21) 1751537, 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.04.74. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 14.11.74 (51) М. Кл. С 07f 7, 22

Государственнв и комитет

Совета Министров СССР па делам изобретении и открытии (53) УДК 547.258.11 (088.8) (72) Авторы изобретения В. С. Завгородний, Т. П. Зубова, А. А. Петров и В. А. Хомутов (71) Заявитель Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт имени Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ОЛ О,ВА

Изобретение относится к улучшенному способу получения винильных производных олова, которые находят применение в синтезе ценных полимеров.

Известен способ получения винильных производных олова путем взаимодействия триалкилстаннилгидрида с ацетиленом в присутствии инициатора в среде ароматического углеводорода при 75 — 80 С и давлении 10—

15 атм с выделением целевого продукта известными приемами. Выход целевого продукта не достигает 50%. Недостатком такого способа является получение гидрида олова обработкой соответствующего алкилоловогалогенида алюмогидридом лития с последующим разложением образующихся алкилстаннанидов солями аммония, что требует экспериментального навыка. Кроме того, известный способ требует специальные установки и не обеспечивает безопасности при работе.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Эта цель достигается тем, что алкилоловогалогенид или алкилполистаннан обрабатывают щелочным металлом с последующим взаимодействием полученного алкилстаннанида металла с ацетиленом или галогенэтиленовым соединением, содержащим галоген у двойной связи, в среде ионизирующего растворителя, например в жидком аммиаке.

Предлагаемый способ заключается в том, что алкилоловогалогенид или алкилполистаннан в среде ионизирующего растворителя, например в тетрагидрофуране, жидком аммиаке, 5 подвергают взаимодействию со щелочным металлом, который вносят порциями со скоростью, достаточной для образования соответствующего алкилстаннанида, что легко устанавливают по цветовым переходам, характер10 ным для каждого случая. Можно, наоборот, оловоорганическую компоненту добавлять к раствору или суспензии щелочного металла.

Полученный раствор алкилстаннанида щелочного металла подвергают взаимодействию с

15 ацетиленом или галогенэтиленовым соединением, содержащим галоген у двойной связи.

Можно, наоборот, пропускать ацетилен в раствор алкилстаннанида, а в случае применения газообразного при нормальных условиях гало20 генэтилена его лучше вводить в реакцию в виде раствора, например, в жидком аммиаке.

За ходом реакции следят по изменению окраски станнанида. Обесцвечивание реак25 ционной массы указывает на завершение реакции. Выходы винильных соединений олова, составляющие 30 — 500 0 на взятое в реакцию оловоорганическое производное, можно увеличить за счет повторного использования со30 путствующпх алкилполистаннанов или непро422738

Предмет изобретения

Составитель О. Смирнова

Техред Л. Куклина Корректор T. Добровольская

Редактор 3. Горбунова

Заказ 2307/!6 Изд, М 718 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2 реагировавшего галогенэтиленового соединения.

Предлагаемый способ позволяет исключить стадию получения гидрида олова, а также обеспечивает безопасность при работе.

Пример 1. В круглодонную двугорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической мешалкой, вносят 6 г триэтилстаннилхлорида, наливают из баллона 0,1 л жидкого аммиака и при перемешивании в течение 10—

15 мин вносят небольшими кусочками 1,15 г металлического натрия. Перемешивание продолжают до образования устойчивой темнокрасной окраски. Во второй колбе (трехгорлой), снабженной механической мешалкой и барботером, получают раствор ацетилена в аммиаке, для чего ацетилен барботируют 10—

15 мин через 150 мл жидкого аммиака, охлажденного для лучшего растворения ацетилена до (— 50) — (— 70) С. Затем в токе ацетилена к содержимому колбы приливают полученный в первой колбе раствор триэтилстаннилнатрия, который при этом обесцвечивается. Далее к реакционной массе добавляют 2,7 г сухого хлористого аммония, 100 мл абсолютного эфира и перемешивают до полного испарения аммиака. Эфирный раствор отсасывают на воронке Бюхнера от осадка хлористого натрия, эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. Выход триэтилвинилстаннана 43%. В остатке — гексаэтилдистаннан.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, íî вместо натрия берут 0,35 г лития. Выход триэтилвинилстаннана 39%.

Пример 3. Процесс ведут по примеру 1, но вместо триэтилстаннилхлорида берут 8,1 г трибутилстаннилхлорида. Выход трибутилвинилстаннана 38о/о.

П р и и е р 4. Процесс проводят по примеру

1, но вместо триэтилстаннилхлорида берут

6,2 г диэтилдихлорида олова. Выход диэтилдивинилстаннана 31%.

П р и м ер 5. В раствор триэтилстанниллития в 50 мл тетрагидрофурана, полученный по известной методике из 6 г триэтилстаннилхлорида и очищенный фильтрованием в токе аргона через трубочку со стеклянной ватой от избытка лития, барботируют при перемешивании и охлаждении до 0 С ацетилен. При этом темно-зеленая окраска реакционной массы светлеет. Пропускание ацетилена продолжают, давая содержимому колбы нагреться до комнатной температуры, а затем постепенно повышают температуру до 50 С. Исчезновение зеле5

40 ного окрашивания свидетельствует о завершении реакции. Затем активный литий разлагают водным раствором хлористого аммония, органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром. Далее органический слой об ьединяют с эфирными вытяжками и сушат безводным сульфатом магния, после чего отгоняют растворители, а остаток фракционируют.

Выход триэтилвинилстаннана 27 .

Пример 6. В круглодонную колбу емкостью 0,5 л с мешалкой вносят 12 л триэтилстаннилхлорида, наливают 0,2 л жидкого аммиака и при легком перемешивании в течение 15 — 20 мин вносят небольшими кусочками 2,3 г металлического натрия. Полученный раствор триэтилстаннилнатрия приливают при перемешивании к раствору 6 г хлористого винила в 0,1 л жидкого аммиака, охлажденного до (— 40) — (— 50) С. Через 30 мин к реакционной массе добавляют 2,7 г сухого хлористого аммония, затем приливают 100 мл эфира и аммиак испаряют. Эфирный раствор отсасывают на вакуум-фильтре, эфир отгоняют, а остаток фракционируют. Выход триэтилвинилстаннана 55%, гексаэтилдистаннана 41 .

Пример 7. Процесс проводят по примеру 1, но в реакцию вводят 11 г бромистого винила.

Выход триэтилвинилстаннана 27 %, гексаэтилдистаннана 68%.

П р им ер 8. Процесс проводят так же, как описано в примере 1, но для реакции используют 16,3 r трибутилстаннилхлорида. Выход трибутилвинилстаннана 35%, гексабутилдистаннана 48%, полибутилстаннанов 11 /о.

Прим ер 9. Процесс проводят по примеру 1, но в реакцию вводят 8 г 1-хлор-1-пропана. Выход 1-триэтилстаннил-1-пропена 31, гексаэтилдистаннана 62% .

Способ получения винильных производных олова на основе алкилоловогалогенида и непредельного соединения с выделением целевого продукта известными приемами, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкилоловогалогенид или алкилполистаннан обрабатывают щелочным металлом с последующим взаимодействием полученного алкилстаннанида щелочного металла с ацетиленом или галогенэтиленовым соединением, содержащим галоген у двойной связи, в среде ионизирующего растворителя, например в жидком аммиаке.