Способ получения фосфорсодержащих полиэфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (и 427965

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 15.11.71 (21) 1715089/23-5 с присоединением заявки ¹ (32) Приоритет

Опубликовано 05,01.75. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 29.04.75 (51) М. Кл, С 08g 17/133

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.674(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения Е. Н. Цветков, иностранцы Георгий Борисов, Сыби Генчев Вербанов (Болгария) и М. И. Кабачник

Институт элементоорганических соединений АН СССР и Институт органической химии Болгарской АН (Болгария) (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИЭФИРОВ

Известен способ получения фосфорсодержащих лолиэфиров .путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с фосфорсодержащими соединениями, например оксиметильными соединениями фосфора, при повышенной температуре, Исходные оксиметильные соединения фосфора черезвычайно гигроскопичны и термически неустойчивы, что вы. зывает осложнения при работе с ними и затрудняет получение полимеров с нужной степенью чистоты.

Предлагается при синтезе полиэфиров в качестве исходных фосфорсодержащих соединений применять а цетоксиалкильные соединения фосфора и процесс проводить в присутствии кислых или щелочных катализаторов.

Ацетоксиметильные соединения фосфора термически устойчивы, что позволяет получать полиэфиры повышенной степени чистоты.

Синтез предложенных полиэфиров осуществляют взаимодействием (переацилированием) ацетоксиалкильных соединений фосфора, например окиси метилди-(ацетоксиметил)фосфина или окиси три-(ацетоксиметил)-фосфина дикарбоновых кислот или их эфиров, в присутствии кислых или щелочных катализаторов при повышенной температуре.

Полученные полиэфиры представляют собой прозрачные светло-коричневые твердые продукты или весьма вязкие жидкости, обладающие достаточно высокой термостойкостью (разлагаются выше 300 С). При внесении в пламя полимеры загораются с трудом, при удалении пламени сразу же гаснут. Полиэфиры, полученные из насыщенных дикарбоновых кислот, растворяются,в диметилформамиде,,пиридине, диоксане, ацетоне, низших спиртах, хлороформе, дихлорэтане, не растворяются в ароматических и алифатических углеводоро10 дах, эфире, четыреххлористом углероде. Полиэфиры, полученные из фталевых кислот, растворяются в диметилформамиде, пиридине, низших спиртах, смеси фенола с тетрахлорэтаном (3:2) и не растворяются в углеводо15 родах, эфире, диоксане, ацетоне, хлороформе и дихлорэтане.

Полученные полиэфиры могут быть использованы для модификации существующих полимеров, в частности для придания им свойств

20 негорючести, адгезии к стеклу и металлам.

Пример 1. Смесь 2,2190 г (0,01067 моль) окиси метилди - (ацетоксиметил) - фосфина, 1,8562 r (0,01067 моль) пробковой кислоты и

0,0121 I. n-толуолсульфокислоты (моногидрат)

25 (0,3% от веса реагентов) нагревают при 200—

230 С в токе азота. После отгонки 80 — 85% уксусной кислоты (20 — 30 час) реакционную смесь нагревают 5 час при той же температуре в вакууме 10 — 15 мм рт. ст. и 5 — 7 час в

ЗО вакууме 05 — 2 мм рт. ст. Полученный поли427965

Составитель Л. Чурсина

Техред А. Камышникова

Редактор E. Хорина

Корректор Л. Орлова

Заказ 1427/15 Изд. ¹ 333 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 эфир переосаждают из хлороформа эфиром или петролейным эфиром. Выход 2,7279 г (97% ); т. пл. 55 — 58 С; т1,-д!, = 0,0966 (0,5%-ный раствор в хлороформе при 20 С).

Аналогично получают полиэфиры из других алифатических дикарбоновых кислот и окиси метилди- (ацетоксиметил) -фосфина.

Пример 2. Смесь 2,1873 г (0,0105 моль) окиси метилди - (ацетоксиметил) - фосфина, 1,7457 г (0,0105 моль) изофталевой,кислоты и

0,0118 г и-толуолсульфокислоты (0,3% от веса реагентов) нагревают 5 час при 250 — 260 С в токе азота до отгонки 80 — 85 уксусной кислоты. Затем реакционную смесь нагревают

1 — 2 час при той же температуре в вакууме

10 — 15 мм рт. ст. и 5 час в вакууме 1,5—

2 мм рт. ст. Полученный полиэфир переосаждают из диметилформамида бензолом. Выход

2,5250 r (94 /о ); т. пл. 117 — 125 С; т1тд/,=

=0,0532 (0,5%-ный раствор в диметилформамиде при 20 С).

Пример 3. Смесь 1,7857 г (0,00858 моль) окиси метилди- (ацетоксиметил) - фосфина, 1,7794 г (0,00912 моль) диметилтерефталата и

0,0103 г (0,3 от веса реагентов) метилата натрия, введенного в реакционную смесь в виде насыщенного раствора в метиловом спирте, нагревают при 240 С 3 — 4 час в атмосфере азота и затем при 160 С в слабом токе азота до отделения 70% метилацетата. Далее реакционную смесь нагревают 5 час при 230—

240 С в вакууме 10 — 15 мм рт. ст. и 4 час в вакууме 1,5 — 2 мм рт. ст. Полученный полиэфир переосаждают из диметилформамида бензолом. Выход 1,6136 r (74%); т. пл. 101—

5 108 С; т1у,7, 0,0320 (0,5%-ный распвор в диметилформамиде при 20 С).

Пример 4. При поликонденсации 0,01 моль окиси три- (ацетоксиметил) - фосфина с

0,01 моль себациновой кислоты в присутствии

10 0,08 r n-толуолсульфокислоты (моногидрата) (40 мин при 170 — 240 С, 15 мин,при 240 С, 30 мин при 240 С в вакууме 10 — 15 мм рт. ст. и 15 мин в вакууме 1 — 2 мм рт. ст.) получают эластичный каучукоподобный полимер.

13 Выход 92 /, т. разм. около 50 С. Полимер растворяется в органических растворителях, содержание фосфора 8,3%.

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащих, полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с фосфорсодержащими соединениями, отличающийся тем, что, с

25 целью расширения сырьевой базы и повышения степени чистоты получаемых полимеров, в качестве исходных фосфорсодержащих соединений применяют ацетоксиалкильные соединения фосфора и.процесс проводят в при30 сутствии кислых или щелочных катализаторов.