Патент ссср 433666

 

О П И С А Н И Е («) 433666

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. В 011 11 78 (22) Заявлено 18.02.72 (21) 1747057 23-4 (32) Приоритет 19.02,71 (31) 7105677 (ЗЗ) Франция

Опубликовано 25.06.74. Бюллетень ¹ 23

Гасударственный комитет

Совета Министрав СССР

ll0 делам иэааретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 26.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан-Клод Дюма и Мадлен Ле Паж (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Прожиль» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ

Изобретение относится к приготовлению катализатора для оксихлорирования углеводородов.

Известен способ получения катализатора для оксихлорирования путем пропитки носителя на основе двуокиси кремния и окиси магния водным раствором хлорида меди и хлорида щелочного или щелочноземельного металла с последующей сушкой и прокаливанием.

Однако известный катализатор недостаточно активен в реакции оксихлорирования углеводородов.

С целью увеличения активности катализатора гидрогель двуокиси кремния предлагается обрабатывать водным раствором хлорида или бромида, а также перхлората магния до содержания магния в носителе 10—

25 вес., а затем прокаливать в присутствии ионов хлора и/или брома.

Наиболее простым способом введения ионов хлора и/или брома во время прокаливания носителя является пропитка гидрогеля двуокиси кремния водным раствором солей магния, анион которых является ионом хлор а и/или бром а.

Гидрогель Si02 можно также предварительно обрабатывать ацетатом магния, а затем хлористоводородной кислотой.

Пример 1. В примере сравниваются свойства носителя, в котором окись магния получена из хлорида магния, со свойствами носителя, содержащего то же количество окиси магния, но полученной из двух солей магния, причем прокаливание во всех случаях

10 осуществлялось при одной и той же температуре. Все образцы получены пропиткой гидрогеля двуокиси кремния.

Микрошарики гидрогеля SiO в сухом состоянии имеют средний диаметр 40 — 200 мкм, удельную поверхность 300 ме/г и объем пор

0,90 см /г. Эти микрошарики пропитывают растворами различных солей магния таким количеством и такой концентрации, что количество окиси магния в готовых носителях составляет 17 вес. %. Затем измеряют удельную поверхность S> и пористый объем V> полученных носителей. Количество связанной окиси магния, выраженное в процентах к общему количеству окиси магния, определяют как нерастворимую окись магния в растворе хлорида аммония концентрацией 200 r/ë. За433666

Температура

MOg связанная, о

Используемая соль магния „см /г

Я„м>/г

Зд, м /r

V, caP/r кальцинации, С

650

0,75

0,75

650

254

0,32

0,53

67

480

0,32

0,30

650

235

0,35

0,70

32

7,6

0,20

0,50

655

290

650

0,41

645

0,53

Таблица 2

Температура прокаливания, С

MgQ связанная, о

S мя/г

Используемая соль магния

V„, ñì /ã

82, мя/г

V, см /г

Хлорид

650

0,73

0,75

76

0,75

0,73

Нитрат

720

0,36

0,25

110

0,28

0,22 тем все образцы обрабатывали в течение

2 час в воде при 50 С, после чего снова изХлорид (пропитка)

Хлорид (пропитка и осаждение с помощью аммиака)

Нитрат (пропитка)

Нитрат (пропитка и осаждение с помощью аммиака)

Ацетат (пропитка)

Ацетат (пропитка и осаждение с помощью аммиака) Носйтели, где окись магния получена из хлорида магния, обладают хорошей стабильностью при гидротермических обработках, как это показывает небольше изменение их удельной поверхности и объема пор, и содержат большое количество связанной окиси магния.

П р и мер 2. Микрошарики гидрогеля двуокиси кремния тех размеров, как в примере 1, Из таблицы видно, что простым изменением температуры прокаливания можно получать носители на основе хлорида магния со значительным различием в величинах удельной поверхности, при постоянном в объеме пор содержании связанной окиси магния, тогда как получение поверхностей того же порядка для носителей, где окись магния получена от нитрата магния, требует прокаливания при 720 С, которая приводит к значительному уменьшению объема пор, а содержание связанной окиси магния, хотя и значительное, .но не достигает той доли, которая получается с окисью магния из хлорида магния.

Пример 3. Изготовляют носители, в которых окись магния получают прокаливанием хлорида магния, образованного в самом гидрогеле из соединения магния, которое вводится в гидрогель предварительно. Те же микрошарики, как,и в примере 1, подвергают пропитке ацетатом магния, в количестве меряли величины поверхности и объема пор 2 И Ч2.

Таблица 1 но с удельной поверхностью 600 м /г и объемом пор 0,6 см /г обрабатывают раствором

5 хлорида магния или нитратом магния таким образом, что после прокаливания в готовом носителе содержание окиси магния составляет 15 вес. %. Температура прокаливания 600 и 650 С для хлорида, 650 и 750 С для ни10 |рата.

17 вес. 7О окиси магния от веса готового носителя. Затем шарики обрабатывают хлористоводородной кислотой в разбавленном рас15 творе, чтобы образовать в нем хлорид магния. Найденные значения для тех же величин, как в предшествующих примерах, и при температуре прокаливания 650 и 700 С приведены в табл. 3.

20 Общие результаты те же, что и в примерах 1 и 2.

Однако необходимые температуры прокаливания должны быть выше, чтобы количество связанной окиси магния было достаточ25 ным и структура сохраняется несмотря на гидротермическую обработку, Пример 4. В примере описываются носители с различным содержанием окиси магния, полученной из хлорида магния. Содер30 жание связанной окиси магния почти не зависит от общего содержания окиси магния в носителе. Носители приготавливают из тех же микрошариков двуокиси кремния, как и в

433666

Таблица 3

М О

Температура кальцинации, ОС

Я связанный, ог

S,ð .M2/r

V, см /г

Соль используемого магния

Vg) см /г

S, ì"-/г

110

0,65

0,64

Ацетат

Ацетат, обработанный HCl

650

150

0,56

760

0,60

90

Т аблица 4

MgO связанная, о, :о

Температура прокалинания, С

1 и смз/г

S,, м /г

S, м /г

V2, ñì /ã

238

0,70

0,66

0,78

0,75

74

660

241

0,69

0,65! 79

104

660

0,78

0,75

61

660

0,47

0,47

69

0,44

0,43

Таблица 5

Температура прокаливания, ОС

MgO связанная, (/

° o

Используемая соль магния

S> ° и /г

\,, смз/г

S2 ° м"-/г

129 cd/I

600 177

650 > 110

700 18!

Перхлорат (пропитка) 0,68

0,54

0,36

62

84

293

108

0,63

0,54

0,38 примере 1, путем их пропитки растворами с различным содержанием хлорида магния в зависимости от содержания окиси магния, Содержание MgO в основе, вес.

Прим ер 5. Этот пример относится к получению носителей, в которых окись магния получается термическим разложением перхлората магния при различных температурах

Этот пример показывает, что действие хлора перхлората магния аналогично действию иона Cl —, так как гидротермическая стабильность полученных продуктов хорошая и содержание связанной окиси магния значительно.

П р и мер 6. Этот пример относится к применению двух носителей, описанных в примере 2. Носители, окись магния в которых получена из хлорида магния, пропитывают раствором хлорида меди и хлорида калия таким образом, чтобы полученные два катализатора имели весовое содержание хлоридов

3,5 и 1,3 вес. /о, считая на металл. Опыты по оксихлорированию этилена с использованием двух катализаторов проводят при 340 С в реакторе с псевдоожиженным слоем. Реактор имеет прочную вертикальную стеклянную трубу с внутренним диаметром 2 см, в котокоторое надо получить. Разложение происходит при прокаливании при 600 и 660 С. Результаты приведены в табл. 4. после пропитки двуокиси кремния, весовое

5 содержание окиси магния 17О/о от веса готового носителя. Полученные резучьтаты приведены в табл. 5. рую помещают слой испытуемого катализатора толщиной 7,5 см. Расход этилена 8 л/ч, 10 замеренный при нормальных давлении и температуре, молярное соотношение HC1/С Н4 равно 2,25, а молярное соотношение Оя/С2Н4

0,70, что соответствует времени контакта приблизительно 1 сек. При выходе из реак15 тора газовый поток по хроматографическому анализу состоит из неоольшого количества непрореагировавшего этилена, небольшого количества углекислого газа и смеси хлорированных углеводородов, содержащей в ос20 новном дихлор-1,2-этан и в меньших количествах трихлор-1,1,2-этан и симметричный тетрахлорэтан.

Результаты этих двух примеров сведены в табл. 6, где

25 Xg — степень общей конверсии этилена;

ХСОп — степень конверсии этилена в СО, 4 33666

Таблица 6

Температура прокаливания носителя, С

ХСО, 82

Хя

S, 0,2

600

0,1

650

Предмет изобретения

Составитель Н. Воробьева

Техред Г. Васильева

Корректор Л. Орлова

Редактор Н. Джарагетти

Заказ 3015/18 Изд. ¹ 51 Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного, комитета Совета Министров СССР по делам изобретений .и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

Sc — селективность, показывающая соотношение степени конверсии этилена в дихлор-1,2-этан к общей степени конверсии этилена;

Se — селективность, показывающая соотношение степени конверсии этилена в трихлор-1,1,2-этапа к общей степени конверсии этилена;

$з — селективность: соотношение степени конверсии этилена в симметричный тетрахлорэтан к общей степени конверсии этилена;

Способ получения катализатора для оксихлорирования путем пропитки носителя на основе двуокиси кремния и окиси магния водным раствором хлорида меди и .хлорида щелочного или щелочноземельного металла с последующей сушкой и прокаливанием, с — соотношение суммарного количества трихлор-1,1,2-этана симметричного тетрахлорэтана, к суммарному количеству дихлор-1,2этана, трихлор-1,1,2-этана и симметричного

5 тетрахлорэтана, выраженные в молях; это соотношение указывает на способность катализатора давать смесь указанных хлорированных углеводородов, т. е. степень неселективности.

10 отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, гидрогель двуокиси кремния обрабатывают водным раствором хлорида и/или бромида, а также пер15 хлората магния до содержания магния в носителе 10 — 25 вес. %, а затем его прокаливают в присутствии ионов хлора и/или брома.