Способ получения 4,4,1-диоксидифенилметана и новолачных смол

 

О П И С А Н И Е пц 437736

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социвлксткческих алеся у бл век (61) Зависимое от авт, свидетельства (22) Заявлено 11.10.72 (21) 1837058/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.74. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 08.12.74 (51) М. Кл. С 07с 39/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений к открытий (53) УДК 547.631.4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

3. Н. Верховская я С. Т. Мещеряков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 4,4 -ДИОКСИДИФЕНИЛМЕТАНА

И НОВОЛАЧНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способу выделения 4,4 -диоксидифенилметана и низкомолекулярных новолачных смол, получающихся при конденсации фенола и формальдегида в присутствии кислых катализаторов.

Указанные продукты находят широкое применение в промышленности.

4,4 -Диоксидифенилметан применяют в производстве эпоксидных, полиуретановых и полиэфирных смол с высокими физико-техническими свойствами и механической прочностью.

Новолачные смолы используют в производстве бакелитовых лаков, клеев и эпоксидных смол, особенно для электротехнической промышленности, машино- и приборостроения.

Известен способ выделения из реакционной смеси, полученной конденсацией фенола и формальдегида в присутствии серной кислоты, 4,4 -диоксидифенилметана с выходом не более 34% от теоретического, при этом образующиеся в ходе реакции новолачные смолы в процессе выделения теряются. По известному способу реакционная масса расслаивается на водный кислотный слой и фенольный слой, который нейтрализуют раствором едкой щелочи. Выпавшие в осадок соли отфильтровывают, из маточника отгоняют фенол, а из остатка выделяют 4,4 -диоксидифенилметан и его изомеры перекристаллизацией, 4,4 -Диоксидифенилметан имеет т. пл. 156 — 158 С.

Однако новолачные смолы, образующиеся наряду с дифенилметаном, практически из реакционной смеси не выделяются. Это снижает эффективность процесса и вызываетувеличение стоимости выделенного продукта.

Кроме того, реакционная масса часто представляет собой эмульсию, почти не расслаивающуюся при температуре ниже 50 — 60 С, что приводит к дочолнительным потерям про10 дуктов и реагентов в результате значительного захвата фенольным слоем серной кислоты.

Для нейтрализации отделенного от реакционной массы фенольного слоя по известному способу применяют едкую щелочь. При

15 этом необходима точная дозировка щелочи, так как избыток и недостаток нейтрализующего реагента приводит к ухудшению качества выделяемого 4,4 -диоксидифенилметана и к дополнительным его потерям. При нейтра20 лизации происходит сильное эмульгирование смеси, которое усугубляется наличием в ней выпадающих в осадок сульфатов. Это также затрудняет и усложняет процесс, вызывает потери продуктов.

25 В ходе процесса по известному способу образуются фенольные сточные воды, для обезвреживания которых требуются специальные установки.

С целью повышения эффективности проЗО цесса разделения целевых продуктов предлагают органический слой разбавлять органиче437736

65 ским растворителем, например диизопропилоьым эфиром. Затем полученную смесь нейтрализуют слабыми щелочами, промывают водой и разгоняют для удаления растворителя и фенола. Остаток разгонки растворяют в водной уксусной кислоте и кристаллизацией выделяют 4,4 -диоксидифенилметан. Из маточника отгоняют уксусную кислоту, а остаток — новолачные смолы, промывают горячей водой.

Все образующиеся в процессе воды обрабатьгвают pBC op T Îi, IIpHi>leHSQiMbIM jlJ12 р23бавления органического слоя реакционной смеси для ооезвреживания содержащихся в них фенольных соединений. Диизопропиловый эфир используют в количестве 1 — 5: 1 объемных единиц по отношению к органическому слою. Слабые щелочи, используемые для нейтрализации, например, СНзСООгЧ а, ЧагСОз или Чаг-гСО желательно применять в изоыгке в виде водных растворов.

iio предлагаемому способу выделяют оба продукта, получающиеся при конденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислых катализаторов, т. е. 4,4 -диоксидифенилметан и наволачные смолы, причем 4,4 -диоксидифенилметан имеет т. пл. l6u — г61 С. 11оскольку выделяются оба продукта, эффективность процесса значительно возрастает.

Выделенные продукты имеют чистоту, необходимую для их дальнейшего применения.

Важным преимуществом предлагаемого спосооа является то, что ооразующиеся при конденсации сточньге воды обезвреживают в ходе процесса до пределов, достаточных для дальнеишей доочистки биологическими и другими методами. Содержание фенольных соединений в них ниже 10о мг/л.

11рим ер l. Реакционную массу, полученную при взаимодеиствии 80 г фенола с io,5 r

3<,2%-ного формалина в присутствии 80и г

3u%-ной водной H>SO< при 30 С в течение

4 час, расслаивают при комнатной температуре на верхний органический слой, содержащий избыток фенола и продукты реакции—

4,4 -диоксидифенилметан и новолачные смолы, и нижний кислый слой, который после отделения может быть возвращен на стадию конденсации. Органический слой разбавляют двумя объемами диизопропилового эфира, нейтрализуют 7% -ным водным раствором

NaHCO> и промывают дистиллированной водой. Если органический слой не разбавлять эфиром, при его нейтрализации и промывке наблюдается значительное эмульгирование смеси, и становится затруднительным разделение слоев. Органический слой разгоняют в вакууме: при остаточном давлении 250 мм рт. ст. отгоняют диизопропиловый эфир и воду, при 20 мм рт. ст. — сухой фенол, который можно возвратить на стадию конденсации. Остатки фенола отгоняют из кубовой жидкости с применением водяного пара. Отогнанная фенольная вода может быть использована для промывки органического слоя. Остаток разгонки (19,4 г) растворяют в 50 мл

4

30%-ной водной уксусной кислоты при нагревании до 90 — 100 С. Затем раствор охлаждают до О С и выпавшие кристаллы 4,4 -диоксидифенилметана отделяют, промывают 30%нои уксусной кислотой и дистиллированной водои. i ipovrывную уксусную кислоту можно непосредственно возвращать на растворение остатка разгонки. Кристаллы сушат при тем .:ературв не выше 80 С.

Выделяют 10 r 4,4 -диоксидифенилметана; т. пл. 161 — 161,3 С.

Выход в расчете на прореагировавший формальдегид 39 5%.

Из маточника в вакууме отгоняют воду, которую можно использовать для промывки осадка — 4,4 -диоксидифвнилметана, и уксусную кислоту, которую после разбавления водои до конценграции 3u% возвращают на растворение остатка после отгонки фенола. Новолачные смолы, полученные после отгонки кислоты, промывают водой с температурой

bU — 90" С для удаления остатков уксусной кислоты и сушат в вакууме.

11олучают i1,0 г вязкой желтой жидкости (выход на прореагировавший СН20 54%) с тс: пературой затвердевания 60 — 65 С.

i громывные воды обрабатывают диизопропиловым эфиром, который берут в объемном отношении к водам 10:1.,Г1ри этом содержание фенола снижается от l000 мг/л до 100 мг!л. иизопропиловый эфир возвращают в процесс для разбавления органического слоя реакционной смеси.

i1р и м ер 2. Реакционная масса, полученная конденсацией 80 r фенола с 15,3 r 34%ного фор. алина в присутствии i60 r 50%-ной водной серной кислоты при 40 С в течение

05 час, представляет собой при комнатной температуре нерасслаивающуюся эмульсию.

К этои массе добавляют 200 мл диизопропилового эфира. Смесь легко расслаивается.

Слои разделяют, верхний слой обрабатывают по примеру 1.

Выделяют 9,0 г 4,4 -диоксидифенилметана; т. пл. 160 — 161 С.

Выход продукта 25,8% в пересчете на прореагировавший формальдегид.

Выход новолачных смол 72% в пересчете на прореагировавший формальдегид.

Водную кислоту возвращают в процесс.

Предмет изобретения

Способ выделения 4,4 -диоксидифенилметана и новолачных смол из реакционной смеси, полученной при конденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислых катализаторов, путем ее расслаивания на органический и водно-кислый слои, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, органический слой разбавляют органическим растворителем, например диизопропиловым эфиром, нейтрализуют слабым щелочным реагентом, например уксуснокислым натрием, отгоняют фенол и органический ра437736

Составитель Л. Крючкова

Техред Г. Васильева

Редактор Т. Никольская

Корректор О. Тюрина

Заказ 3222/14 Изд. Хе 1867 Тираж 506 Подписно

UHNHI1H Госчдавственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 створитель, полученный при этом остаток растворяют в водном растворе уксусной кислоты и кристаллизацией выделяют 4,4 диоксидифенилметан, а из маточника, отогнав уксусную кислоту, выделяют новолачные смоЛЫ,