Способ получения алкилкетонов

 

3 4 новном смесью различных цис-,транс- Рализации смеси добавляют 51ный изомеров. Лучшие результаты полу- . водный Раствор едкого натрия. Почают, если циклододецен имеет чисто-. лученные цве щазы разделяют, водту не менее 90я. H7e Фазу зкстрагируют бензолом.agB качестве ацилируюшего реа- 5 стракты соединяют с органической гента мОжнО применять любое соеди- Фазойy yзатем бензсл ОтгОщд3т,Вес нение, способное внести ацильную полученного масла составил 645 r. руппу в кольцо: галоидангидриды Масло перегоняют. Полученный кетон например, хлорангидриды) или ан- ипит в интервале I80-2IO С гидриды карбоновых кислот, лучшие 10 мм Рт.ст.) и имеет стойкий заРезультаты получают с уксусным ан ах древесной амбры. гидридом. Р и м е р 2, В реакционнув

Реакцию проводят в присутст- колбу На 500 ю, снабженную мешалвии кислых катализаторов лучшими кой термометром, обратным холоиз которых являются трехфтористый >5 дильником и капельнои воронкой забор, хлористое олово, хлористое щжают ЯО r метиленхлорида железо или хлористый цинк. (UHz C z ) и I00 г I,5,9-триметилКонцентрацию катализатора ме- циклододекантриена-I,5,9. Затем няют от Х-2 вес.g 0T триалкилзаме- нри 25-30 С добавляют IO r четыщенных циклододецена до зквимслеву- » реххлористого олова и сразу после лярных количеств. Также используют . Hего 60 r уксусного ангидрида. такие катализаторы, как бортри.:- В конце двухчасового перйода тористый эфирныи комплекс или Реакционную смесь подвергают обраортриФтористый уксуснокислый ком- ботке. IOO мл бензола добавляют к плекс. смеси, которую затем промывают равАцилирование везут в присут- ным объемом раствора хлористого ствии растворителей — насыщенных и натрия. Органическую фазу отделяют хлорированных углеводородов,лучше и промывают равным объемом 53-но- в присутствии метиленхлорида.Аци- го раствора бикарбоната натр5я, а лирование можно вести и в избытке зо затем равным объемом ХО ного растуксусногс ангидрида, хотя большой вора хлористого натрия. Бензол отизбыток его может вйзвать большую гоняют, Чистый вес порченного кестепень полиацилирования.Реакцию тона до перегонки равен 83 г. Поспроводят при температурах от -5 до ле перегонки температура кипения

Хо0ОС, лучше от -5 до 70ОС. Выбор З5 полученного вещества составляет температуры реакции зависит от ка- I26-I34 С (I мм рт.ст.). Оно обтализатора: так в случае тре:@то- ладает стойким запахом древесной ристого бора поддерживают темпе- амбры. ратуру О С, в случаое хлористого II р и м е р 3. В реакциснслова порядка I0-50 С, в случае 4О ную колбу из 3 л загружают 800 r хлористого цинка около 70ОС, Х,5-триметилциклододекатриенаВремя Реакции зависит от тем- I,5,9, смесь охлаждают до 0 С при пературы, концентрации Реагентов и хорошем перемешивании. При темпекатализатора, а также от типов ка- ратуре .0-5 С в теченйе 30 мин до.тализатора и реагентов и меняется 45 бавляют заранее приготовленный в пределах от 0,1 до ХО час. раствор 563 г эфирата ВР и 457 Р .и м е Р I. В реакционную уксусного ангидрида. Реакционную колбу на 5 л, снабженную мешалкой, смесь перемешивают еще в течение . термометром, обратным холодильни- 30 мин при 0-50 " С и затем выливакОм, капельйсй воронкой и трубкой 5o ET в Х50 r смеси воды и льда, содля сушки воздуха, загружают сна- держащей 200 мл толуола. Выделивчала 1250 мл уксусного ангидрида и шиися масляный слой последовательХ550 мл зфирата Б.- и добавляют Но промывают равными объемами во500 r Х,5,9-триметйщиклододекат- ды и 5 ного ИаОН, и отгоняют риена-I,5,9. и акционную смесь пе- 55 растворитель. ремешивают цо гомогенности и выли- Вес Остаточного масла 908 r. вают в 4000 г льда. Затем для нейт- При перегонке получают 240 г отог443508

5 бранного углеводорода и Е75 г процукта, в котором содержится 93,3Я кетона-С (определенного,оксими° ° ° ов ем1 с т.кип. I47-Е6 С

2,5 мм рт..ст.) с запахом древесной амбры.

Пример 4. Вреакционную колбу на 2 л, снабженную мешалкой, термометром, воронкой, обратным холодильником и осушительной трубкой загружают 900 г триметилциклододекатриена и Е80 г уксусного ангидрида. При перемешивании и охлажцении до 25 С добавляют IO r

ВР -эфирата и I80 r уксусного ангидрида в течение 20 мин. Смесь перемешивают при комнатной температуре еще в течение 3 час, после чего добавляют IO0 мл толуола и

500 мл воды.

Органический спой отравляют, промывают 300 ьш 5 МаОН и

300 мл солевого раствора. Раствори. .тель отгоняют и получают 946 г сырого продукта. При разгонке получают 486 r исходного триметилциклододекатриена и 243 ацилированного продукта (кетона с т.кип.ЕЕ8I26 С (I мм.рт.ст.. Выход составляет 59 вес.Я. (йо йзрасходованному в реакции тр метилциклоцодекатриеау7. Кетон имеет запах древесной амбры.

Пример 5. В реакционную колбу на 2 л, сйабженцую мешалкой, термометром, обратным холодильйиком, воронкой и осушительной трубкой, загружают 900 г триметилци.,лододекатриена, 250 r уксусного ангидрида и 45 .r хлористого цинка. Реакционную смесь перемешивают и нагревают до 70 С в течение Е час, а затем выливают в

II0O мл воцы и KO мл толуола.

Масляный слой отделяют, водный слой экстрагируют толуолом.

Объединенный органический слой промывают IO0 мл 5 ного водного раствора едкого натрия, а затем водой. Растворитвль отгоняют и получают 829 г сырого продукта. После разгонки получают 542 r триметилциклоцоцекатриена и 223 г ацилированного продукта (квтона) с за пахом цревесной амбры.

Пример 6. К смеси

900 r триметилциклододекатривна и 500 r щюпионгицрида охлажденных до IO С по каплям добавляют в течение I час 25 г четыреххлористого олова при температуре I8- Ñ, 5 Смесь перемешижцот еще в течение

2 час при 20-25 С, затем обрабаты вают, как в примере 4.

Сырой продукт перегоняют и получают 488 r углеводорода и 220 r

10 ацилиэованного продукта с т.кип.

I36-ВО С (I,7 мм рт.ст.) и с запахом древесной амбры. Газожидкостная хроматография показывает наличие смеси изомеров; ИК-спектр 5 показывает наличие несопряженного карбонила, а масспектрография дает молеюлярйый вес, равный O.

Изомерн можйо представить сле20 дующими формулзми

CHgCHgC=0 CHg СН СН С=О СН 4 снз с 4 4

Пример 7. К смеси 900 г зо дигицро-I,5,9-триметилциклододекатриена йолучвнного добавлением

I моль водороца к триметилциклодоцекатриену с помощью 5 палла.ция на угле п и 50-75 С и давлении зб I7,5 кг/см и Е70 r уксусного ангидрида по каплям добавляют раст- вор IO r эферата ВРЗ в I80 r уксусного ангицрида в течение 20 мин при температуре 25" С. Смесь пере40 мешивают еще Л час прй 25 С и обрабатывают, как в примере 4.

Сырой продукт перегоняют с получением 657 r углеводорода и

I46 г ацилираванного продукта с

45 запахом древесной амбры и т.кип.

I30-I35 С (2,2 мм рт.ст.). Газожицкостная хроматог ия показывает наличие смеси изомеров..

Пример 8. К смеси 900 r

50. тетрагидро-I,5,9-трйметилциклододекатриена (йоцученного добавлением 2 моль водорода к триметилциклододекатриену с помощью никеля Ренея пРи 60 С и цавлении

55 I7,5 кг/см ), и I80 r уксусного ангиш ида по каплям добавляют раствор эфирата ВР и Е80 r уксусно443508

8 безводного метилового спирта; IO r метилата натрия и 50 r продукта примера 4. Содержимое реактора нагревают с обратным холодильником

5 при 68 С в течение 6 час. В реакционный сосуд добавляют 200 мл воды, IO мл уксусной кислоты и 50 мл толуола. 1Тосле разделения органический слой промывают водой и отгов няют толуол. Сырой продукт весом

0 r пврегойяют при ХХ7-Х23 С

0,6 мм рт.ст.). Жход продукта

39 г. Он имеет запах камфарно-дре- весной амбры. Продукт содержит кеr5 тон строения

OH 0=0 CHg

7 го ангидрида в,течение 20 мин при температуре 25 С. По окончании добавления смесь выдерживают при

25 С в течение 3 час, затем ре.акционную смесь обрабатывают, как в примере 4.

При разгонкв сырого продукта получают 567 r углеводорода и BIr ацилированного продукта с запахом

° ° ° ° ревесной амбры и т.кип. Х28-Х32 С.

Х,5 мм рт.ст.). Газотщостная хроматография показывает наличие смеси изомевов

II p и Я е р 9. В автоклав из нержавеющей стали емкостью I л загружают 40 г квтона примера 3, Х25 r изопропанола и 5 r никеля Ренея. Смесь гидрирурт при давлении

35 кг/см и ТОП С до поглощения

I моль водорода. Катализатор отфильтровывают и растворитель отгоняют.

Остаточное масло, идентифицированное, как кетон-С,„ оксилированием, разгоняют на малой колонке

Вигрекс и поучают вещество с т.кип, I25-I35 С (0,4 мм рт.ст.).

Тазожидкостнзя хроматография показывает наличие смеси изомеров.

ИК-спектр обнаруживает нвсопряженный карбонил (5,83 мк) и небольшое; количество спирта. Продукт имеет запах древесной амбры.

Пример ХО. По способУ примера 9 40 г кетона примера 4 гидрируют до поглощения 2 моль воцорода. Сырой продукт перегоняют при П9-I26 С (0,6 мм рт.ст.).

Iазожицкостной хроматографией йоказано наличие смеси изомеров;

ИК-спектр обнаруживает несопряженный кетон. Продукт имеет запах древесной амбры.

П ример П. По способу примера 9 40 r кетона примера 3 гидрируют цо поглощения 3 моль водороца. Сырой продукт перегоняют при П5-I30O С (Î,В мм рт,ст,).

1 азожицкостная хроматогр ы ) оказывает наличие смеси изомеров.

ИК-спектр обнаруживает несопряженный кетон. Перегнанный продукт имеет запах древесной амбры. . Пример I2. В реакционный сосуц на 500 mr, снабженный мешалкой, термометром и обратный .холодильйиком, загружают 200 aur сн, сн, Пример ХЗ Готовят 5 смесь IO r уксусного ангидрида и

6 г треххлористого железа. В реакционный сосуц на 500 мл загружают

ХОО г I,5,9-триметилциклододекатриена-I,5,9 и 35 г уксусного ангидзо рида. При температуре IO-25 С в реактор добавляют смесь уксусного ангидрида и хлористого железа в течение 8 час. В конце восьмичасового периода в реакционеую смесь

35.добавляют I00 мл воды K 50 мл TOола.

Эатем реакционную смесь переносят в целительную воронку и промывают IUÎ мл 5/ного водного раст40 вора едкого натрия и 200 мл воды.

Органический слой отделяют и отгоняют выпариванием с получением

ХОО r продукта.

Этот продукт имеет те же 5 свойства, что и продукт примера 3.

Пример I4. I 5 9-три метилциклододекатрией-I,1 1 получа. ют по реакции эквимолярйо4 смеси пиперилена и изопрена в бензоле с

so помощью катализаторной смеси, состоящей из хромилхлорица и триэтилалюминия при температуре 45-50 С.

После разрушения катализатора реакционную смесь перегоняют и выделяют

65 продукт при температуре паров 8493 C (I,4 мм рт.ст.).

В оеакпионщ ю колбу на I л.

443508

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Составитель Н» AHTHIIPBB

РелакторЯОВОЖИЛОВа Текрел Н.СЕНИНа КорректоР М! ° ЯС уЕрОВЯ

Заказ Д Щ т Р. 506 Подписное

Изл.

11111!1111!1 Государственного комитета Совсiа Министров СССР

ll0 делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

11!нлвриятис «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 снабженную мешалкой, термометром и воронкой, загружают I28 г триметилциклододекатриена. Затем готовят раствор 2,4 г диэтилового зфира трифторида бора в I0 г уксусно-. го ангидрида. Этот раствор также загружают в реакционную колбу.

Реакционную смесь перемешиваег в течение 4,5 час при 25 С. Затем смесь добавляют к 50 мл I(5-ного раствора хлористого натрия в воде и 50 мл тобола. Органический слой отделяют от водного и промывают равным объемом 5 ного водного раствора едкого натрия до рН 6. Органический слоИ промывают затем равным объемом насыщенного раствора хлористого натрия. Промы° ° ° °

ый пюоп ткт перегоняют пои НО С

0,4 мм рт.ст.) для выделения кетонов. ти кетоны имеют строение

CHIC=0 CHq CHIC=0 СИ что подтверждено ИК- и ЯМР-анализами. Продукт имеет отличный запах древесной амбры, как у пролукта примера I.

I. Способ получения алкилкетонов, имеацих от нуля до трех несопряженных двойных углерод-углеро дных связей и соответствующих об: щей Фореле

5 З <4 где R,— низший алкил с Е-6 углеродными атомами, лучше метил илиэтил, R - метил или метилен;

R, и К„ -метил, о т л и ч а ю—

4 я тем1 что три заме енные . циклододецееов, например ,5,9-триметилциклодекатриена,,I,5,9 подвергают взаимодействию с ацилирующим реагентом при температуре от -5 до ЕОО" С в присутствии кислых катализаторов с последующим выделением целевого продукта

О известными приемами, 2. Способ по и. I, о т л и— ч ающий с я тем, что процесс пх вадят при температуре от -5 до

3. Способпо пп. Еи2, о т личающийся тем,чтов качестве ацилирующих реагейтов при.меняют ангидриды или хлорангидриды низших алифатических кислот.

4. Способ по и. I-3, о т л и30 ч а ю шийся тем, что катализатор берут в количестве I-2 вес.Я от триалкилзамещенных пиклодоцена до аквимолекулярных количеств.

Ь, Способ по и. I-4, о т л иЗ5 Ч а ю щ И и С я теМ, ЧтО В Качестве катализаторов- йрименяют трехфтористый бор, хлористое олово, хлористое железо йли хлористый цинк.

40 Приоритет по признакам.

I3.09.67 при R, — метил или зтил;

Е3,08.66 при R, — алкил, содержа. щий до .6 атомов углерода.

45.