Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2

 

Изобретение относится к способу получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, который может быть использован в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество и как исходное сырье для синтеза гетероциклов. Способ заключается во взаимодействии ацетилциклопропана с водой в присутствии медьсодержащего катализатора: хлорида меди II - CuCl2H2O или бромида меди (II) CuBr2 в мольном соотношении ацетилциклопропан : катализатор : вода, равном 1 : [0,005-0,01] : 5, при температуре 180-200oС в течение 6-10 ч, в среде диэтилового эфира. Продукт получают с выходом 50-64%. 1 табл.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 5,51-(oкcиди)пeнтaнoнa-2 (1).

Указанное соединение представляет собой интерес в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество пряного запаха и как исходное сырье для синтеза гетероциклов.

Известен способ получения 5,51-(oкcиди)пeнтaнoнa-2 окислением диамилового эфира (2) озоном катализируемый сверхкислотой НF/SbF5 (N. Yneda, T. Kinchi, T. Fukuhara, A. Suzuke, G. Olah "Chem. Lett", 1984, N 9, 1617-1618) [1].

В качестве исходного реагента для синтеза (1) используют диамиловый эфир, который получают этерификацией амилового спирта (3) в присутствии концентрированной серной кислоты. Амиловый спирт (1 моль) смешивают с серной кислотой (0,1 моль 95,7% Н24), кипятят 7 часов, собирая воду в водоотделителе, дистиллат отгоняют с водяным паром, сушат и фракционируют. Выход эфира (2) 67% (И. Губен. Методы органической химии, т. 3, вып. 1, 1934, 165) [2].

Для окисления диамилового эфира в 5,51-(oкcиди)пeнтaнoн-2 через раствор (2) в HF/SbF5 (мольное соотношение SbF5/2=10) при -40oС в течение 90 мин пропускают поток кислорода, содержащий 2,5% озона. Выход (1) составляет 65,5%. Кроме (1) в реакционной массе содержится продукт неполного окисления эфира (2) пентил-5-оксопентиловый эфир (4) 18%.

Способ имеет существенные недостатки.

В качестве катализатора при получении (2) используется концентрированная серная кислота, а при синтезе (1) - очень агрессивный реагент HF/SbF5, что требует применения специального оборудования (Справочник сернокислотчика. М. : Химия, 1971, 157) [3].

Необходимость проведения реакции при -40oС создает дополнительные сложности в аппаратурном оформлении процесса.

Окисление (2) осуществляется озонированием (2,5% озона в кислороде), что обуславливает высокую пожаро- и взрывоопасность опыта.

Способ экологически опасен, так как реагенты HF и SbF5 являются весьма токсичными веществами с низкими значениями ПДК (ПДК HF=1,0 мг/м3, SbF5=0,3 мг/м3). (Вредные вещества в промышленности. Справочник. Л.: Химия, 1972, 28 [4], ГОСТ 121005-76) [5].

Необходимость применения больших количеств серной кислоты (мольное соотношение [3]:[95,7% H24]=1:0,1) и десятикратного избытка HF/SbF5 создает проблему утилизации значительных объемов ядовитых отходов [3].

Авторами предлагается новый одностадийный каталитический метод получения 5,51-(оксиди)пентанона-2 (1). Сущность метода заключается в следующем: под действием солей меди происходит региоселективное раскрытие трехуглеродного цикла ацетилциклопропана (5) водой с последующим образованием (1).

В качестве катализатора высокую активность проявляют следующие соединения меди: хлорид меди (II) CuCl22H2O и бромид меди (II) CuBr2 (см. таблицу).

Реакцию предпочтительно проводить в среде диэтилового эфира, взятого в мольном соотношении [3-5]:1 по отношению к (5).

Определены оптимальные мольные соотношения реагентов: [5] :[катализатор]:[Н20]=1:[0,005-0,01]:5. Высокий выход целевого продукта достигается при температуре 180-200oС и продолжительности реакции от 6 до 10 часов (таблица).

Предлагаемый метод имеет следующие преимущества: 1. Легкодоступное исходное сырье.

2. Простота аппаратурного оформления.

3. Низкий расход катализатора и его дешевизна.

4. Отсутствие токсичных, экологически опасных отходов производства.

5. Высокая селективность реакции.

Способ поясняется примерами 1-4.

ПРИМЕР 1. Получение 5,51-(оксиди)пентанона-2 (1). В микроавтоклав емкостью 17 см3 поместили 0,46 г (5,5 ммоля) ацетилциклопропана, 0,5 г (28 ммолей) воды, 0,011 г (0,05 ммоля) СuВr2, 1,42 г (19 ммолей) диэтилового эфира. Герметично закрытый автоклав нагревали при 180oС в течение 9 ч. Реакционную массу после отгона диэтилового эфира перегоняли в вакууме. Выделено 0,32 г 5,5'-(оксиди)пентанона-2, выход 64%. Вычислено, %: С=64.50, Н=9.76 С10Н18О3. Найдено, %: С=64.59, Н=9.80.

5,51-(Окcиди)пeнтaнoн-2 (1) идентифицирован спектральными методами анализа. ЯМР 1Н зарегистрирован в CDCl3 на спектрометре "Tesla BS-567" (100 МГц, стандарт ТМС) и содержит следующие сигналы (): 1.72 (4Н, т), 2.05 (6Н, с), 2.41 (4Н, т), 3.29 (4Н, т), указанный спектр идентичен приведенному в литературе [1] 1.75 (4Н, м), 2.09 (6Н, с), 2.41 (4Н, т), 3.33 (4Н, т).

Спектр ЯМР 13С зарегистрирован в CDCl3 на спектрометре "JEOL FX 90G" (22.5 МГц) и по совокупности химсдвигов соответствует предложенной структуре: 29.95 (СН3), 208.59 (СО), 40.36 (СOCH2), 23.94 (СН2), 69.97 (CH2O).

Формула изобретения

Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, отличающийся тем, что ацетилциклопропан взаимодействует с водой в присутствии медьсодержащего катализатора: хлорида меди (II) CuCl2H2O или бромида меди (II) СuВr2 в мольном соотношении ацетилциклопропан: катализатор: вода, равном 1: (0,005-0,01): 5, при температуре 180-200oС, в течение 6-10 ч, в среде диэтилового эфира.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил] этил} пирролидина, который является промежуточным веществом для получения (-)цис-6-фенил-5-[4-(2-пирролидин-1-ил-этокси)фенил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-ола, который используется в лечении остеопороза, а также к промежуточным соединениям для этого способа

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси

Изобретение относится к новым имуннотерапевтическим соединениям формулы в которой Х представляет собой -О- или -(СnН2n)-, в котором n имеет значение 0, 1, 2 или 3; R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или моноциклоалкил, содержащий вплоть до 10 атомов углерода; R2 представляет собой водород, низший алкил или низший алкокси; R3 представляет собой (1) фенил или нафталин, незамещенный или замещенный одним или более чем одним заместителем, каждым независимо выбранным из нитро, галогено, амино, амино, замещенного алкилом, содержащим 1-5 атомов углерода, алкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, алкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, фенила или метилендиокси; (2) пиридин; каждый из R4 и R5, взятый отдельно, представляет собой водород, или R4 и R5, взятые вместе, представляют собой углерод-углеродную связь; Y представляет собой -COZ, -CN или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода; Z представляет собой -ОН, NR6R6, -R7 или -OR7; R6 представляет собой водород или низший алкил; и R7 представляет собой алкил

Изобретение относится к способу получения 5-алкоксипентанонов-2 формулы СН3СО(СН2)3OR, где R = СnН2n+1, n = 1-10, взаимодействием ацетилциклопропана (АЦП) с одноатомным спиртом R-OH в присутствии палладийсодержащего катализатора в водной в присутствии исходного спирта R-OH в качестве растворителя или водно-эфирной среде при температуре 165-200°С в течение 6-60 ч при мольном соотношении компонентов: [АЦП]:[R-ОН]:[Н2O]:[кат]:[растворитель] = 1:1: (3-8) : (0,005-0,01) : (2-9), где при R = CnH2n+1 (n = 1-3) растворитель - соответствующий спирт, а при n 4 растворитель - диэтиловый эфир

Изобретение относится к синтезу b - кетоацеталей C-14 или C-19, которые используются в производстве витамина A

Изобретение относится к синтезу b - кетоацеталей C-14 или C-19, которые используются в производстве витамина A

Изобретение относится к области химии фотоинициаторов (ФИ) радикальной полимеризации, конкретно к гидроксилсодержащим ацеталям финилглиоксаля, которые могут использоваться в фотополимеризующихся композициях (ФПК)

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения бензилдиметилацеталя формулы, который может быть использован в качестве фотоинициатора полимеризации

Изобретение относится к способу получения 5-алкоксипентанонов-2 формулы СН3СО(СН2)3OR, где R = СnН2n+1, n = 1-10, взаимодействием ацетилциклопропана (АЦП) с одноатомным спиртом R-OH в присутствии палладийсодержащего катализатора в водной в присутствии исходного спирта R-OH в качестве растворителя или водно-эфирной среде при температуре 165-200°С в течение 6-60 ч при мольном соотношении компонентов: [АЦП]:[R-ОН]:[Н2O]:[кат]:[растворитель] = 1:1: (3-8) : (0,005-0,01) : (2-9), где при R = CnH2n+1 (n = 1-3) растворитель - соответствующий спирт, а при n 4 растворитель - диэтиловый эфир

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения -адамантилсодержащих альдегидов общей формулы где R1=H, R2=СН3, С 3Н7, С4Н9; R1 =R2=СН3, которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ, с использованием производного адамантана

Изобретение относится к способу получения 5,5-пентанона-2, который может быть использован в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество и как исходное сырье для синтеза гетероциклов

Наверх