Способ получения хелатных макроциклических соединений металлов

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскнх

Соцналмстннескнх

Республнк (1 1) 4508I6 (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено06 04 73 (21)1%7784/23-4 (51) М. Кл.

С 07 i5/04

Р с присоединением заявки

Государственнмй комитет

Соната Министров СССР

llo делам изобретений и открытий (32) ПриоритетОпубликовано25.П, 74Бюллетень № 43

Дата опубликования описания Х5е Х2е 74 (53) д1 547.257.3.07 (088.8> (72) Авторы изобретения

В.M.Äçèîìêî,к.л.Дунаевская и Л.Г.Федосюк (71) Заявитель (54 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕЕАТНЫХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ

СОЩИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

К

Р1=й

Н и

Предлагается саособ получения новых хелатных макроциклических соединений мвталлов общей формулы

-0

Я— м М

-й о с

l гдв R u R — водород, алкил;

М -Ni, (П), Си, (П) Со (9), которые могут найти применение в качестве экстрагвнтов, стабилизаторов полимеров, красйтвлвй для некоторых волокон.

Известен способ получения àíàлогичных твтраазамакроцикличвских соединений общей формулы

+ -еи "1"1 гдв М - мвдь, который заключается во взаимовйствии галоидного производного ,9-дихлор-1,Д0-4енантролина с ами нопроизводным 2,9-диамино-K,ÕÎфвнаытролина с йослвдующим взаимо действием полученного макроцикл3 ЧВСКОГО СОВДИНВНИЯ С СОЛЬЮ Q8g8ходного металла.

Предлагаемый способ основан на известной реакции конденсации аминогалоидных соединений, однако позволяет получать новыв ценные соединения.

Способ получения хвлатных макроцикличвских совдинений металлов указанной формулы заключается в конденсации аминогалоидного соединения общей формулы

I1 . где Х, = С1, Въ и J é и Я

R и RÔ имеют указанные значения, 4508I6

3 в присутствии соли переходного металла в среде подходящего органи.ческого растворителя, преимущественно полярного. при нагревании, желательно при 130=йбооС, с выде ленивм целевого продукта известными приемами.

Предлагаемый способ прост и удобен.

Пример X. B трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической ствклянйой мешалкой, термометром и обратным холодильйиком, помещают 3,8640 г (0,012 ггмоль)

2-бромбензол-(f.-азо-4)-5-амино-Х- 15 зопропил-3-метилпиразола,i,4932 г

0,006r M0ë ) водного ацетата никеля 9,6747 r (0,07г моль) поташа и 400 мл димвтилформамида.

При интенсивном парвмешивании zp кипятят реакционную массу 6 час.

Контроль за ходом реакции ведут потанциомвтричвским титрованивм азотнокислым серебром выделившихся бромид-ионов.

Посла охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы фильтруют на воронке Бюхнера, остаток на фильтра промывают насколько раз диматилформамидом до слабого окрашивания фильтрата и сушат в сушильном шкафу при %00 С.

Из фильтрата отгоняют диметилформамид до объема 150 мл, приливают столько же воды и кийятят.

Выпавшая зеленая взвесь нри кийячвнии превращается в малкив кристаллы, которые посла охлаждении отфильтровывают, промывают 2-3 раза небольшим количеством раствора диматилформами вода (1:Т ) и сушат 4а в сушильном шкафу. Выход технического продукта 40-41/. Обработанный дважды таким способом сухой продукт реакции растворяют в Х5-20 мл банзола и дальшв очищают при помощи прапаративной хроматографии на окиси алюминии П степени активности (элювнт-банзол).

Полученный бвнзольный створ переносят в колбу Вюрца и концвнт- 5О рируют до объема 20 мл. Затем приливают 200 мл метилового спирта и оставляют на ночь.:Выпадают мвлкив почти черные с зеленоватым блеском кристаллы, которые отфильт- 55 ровывают, промывают небольшим количеством мвтилового спирта ио сушат в сушильном шкафу при И0оС.

Выход чистого никелевого комплекса макроцикличвского соединения 36-36 > от теоретического, т. пл. 288-289 С.

Найдено,g : С 57,57; Н 5,47 25,9I, М I0,93 (М 536, эбуллиоскопия).

Вычислено g: С 57,94 Н 5,Х9;

J4 25,97 Ni Х0,69 (М 538,97).

ИК-спектр в хлороформе не содержит полос характеризующих колебания Х вЂ” Н =связей.

I,Í -Диизопропил-3,%3-химетилдибвнзо I; <)1 дипиизоло P,4- f: — 5,,ф — д @,2,5,8,9,%23 ексаазациклотетрадвцйнатоникв ль

П) имеет суммарную форм лу

CNH285440 0NL

У структурную, >O Ð, . o 4

" М = о

- - О " ! и

ИЗ О- з Ну

Никелевый комплекс макроциклического соединения x0poiQO растворим в бвнзолв, толуолв, м-ксилоле, хлороформе, четыреххлористом глвродв, серном эфире, димвтилормамидв, уксусноф кислоте, диок.— сана, концентрированных неорганических кислотах,,плохо растворим в спиртах, ацетоне, гвксанв, циклогаксанв, нврастворим в воде.

Пример 2. Получение f.,1Õдиизопропил-3,Х3-димвтилдибвнзо (с, ) — дипиразоло (5,4 =P: 5,4 =)л) (Х,2,5,8,9,123 гвксаазацйклотвтрадвцйната йиквля {П) из 2-хлор бвнзол- (7-азо-4)-5-амина-1-изопропил-3-мвтилпиразола.

Реакцию проводят аналогично описанному способу. Продолжительность реакции 13 час. Молирыыв соотношения реагентов такив жв, обработку реакционной массы и парекристаллизацию осуществляют так жа.

Выход технического продукта

27,5, вход истоо продукта от теоретического, т.пл. 288-28РС.

Найдено,%:С. 58,I6; Н 5,45

N 26,2I; g L I 0,4Ý.

С Н @И о М ь (П).

Вычислено, jo . С 57,94 Н 5,I9

И 25,97 gj, I0,89.

Пример 3. Получение i,Í-диизоп роаил-3, I3-диме тилдибанзо 3 с, )4508M

5 пиразоло 5 4f r $ Ô д) ,2,5,8,9,15 г(рксаазапиклотвтравцийата мвди (П из 2-бромбвнзол1 азо-4)-5 амин о-3-MGTHa-1-изопропилпиразола.Это совдийение получают по s

Описанной мвтодикв. Молярныв соотношвния рвагвнтов тв жв.

Продолжитвльность рвакции 12 час.

Выделвнив и очистку продукта ввщт слвдующим Образом. 10

Рвакционную массу фильтруют»

Фильтрат концентрируют до обыма

100 мл, добавляют столько жв воды и кипятят. Образовавшуюся смолу отфильтровывают, .сушат, растворяют 15 в циклогвксанв и пропускают чвраз хроматографичвскую колонку с

АХ203 П ствиани активности, элюент — циклогвксан. На колонка обнаруживают 5 зон. Вторая нижняя зона (зелено-иоричйввого цввта) прадставлявт собой мадный комплекс макроциклического совдинвния. Остаток посла отгонки элювнта растворяют в 40 мл димвтилформамида, добавляют столько жв воды и кйпятят.

Образовавшиеся малкив кристаллы коричнввого цввта отфильтровывают, промывают раствором диметилформамид/вода (i Ë ) и сушат. Сухой ЗО продукт раакции пвракристаллизовывают из м-ксилола. Выход чистого продукта <0g от творвтичаского.

Мвдный комплвкс макроцикличвского совдинания првдставляет собой 35 тонкив ВишнавООкоричнавыв иглы, пл 307 308ОС.

Йайдано, o С 57 07 Н 5 23;

N26,04; Си,94 (11 528, эбуллиоскопия ). 40 с,и,» н„, си (и>

Вычислвно /: С 57 42 Н 5,I5

hl25,71; Си И,69 (М 543,81), Получвннов совдинвнйе хорошо растворимо в бвнзолв, толуолв, м-ксилолв, хлороформа, нворганичаских концвнтрированных кислотах, йлохо растворимо в циклогаксана, мвтиловом спирта, этиловом спирта, диэтиловом эфира, ацетона, диоксанв, чвтырвххлористом углвродв, пиридйнв, уксусной кислота, нвр створимо в воде, патролвйном эфирв, Примвр 4. Получвнив Х,iiдиизопропил-3,13-димвтилдибвнзо

„Гс, jj ципйразоло t .5,4 — f: циклотатрадвцйната кобальта (П) из 2-бромбанзол-И-азо-4)-5-ам наЮ-изопропил-3-мвтилпиразола.

Это совдинвнив такжв получа6 ют йо oazcaaaoQ мвтоддкв, продолжитвльность раакции ЯО час.

Очистку ввдут слв jo(itmM обра: зом; Реакционную массу ильтруюж, на воронке Бюхнвра. Из ильтрата отгоняют димвтилфо мид. Оставшв: вся тамно-корич ввов масло растворяют в 20 мл бензола, Отфильтро- . вывают от нворганичвской части и пропускают чврвз хроматографичвскув колонкУ с " 203 П с пани активности, элювнт — бвнзал. Элюат концвнтрйруют до объвма ?5 мл, добавляют Ы0 мл пвтролвйного эфира.

Выпавший коричневый осадок отфильтровывают, промывают насколько раз пвтролвйным эфиром и сушат в сушильном шкафу. Выход чистого продукта 9 от таорвтичвского.

Кобальтовый комплвкс макроциклического соединвния нрвдставлявт собой темно-коричнввыв аморфныв кристаллы, хорошо растворимыв в ацетоне, диоксанв, бвнзолв, (толуола, спиртах, хлороформа, нв растворим в йетролвйном эфире, чвтырвххлористом углерода, циклогвксанв, гвксанв, т.пл вйшв 350ОС.

Найдено : С 58 Й; Н 5,38

Й26,47; Со f0,73 (М 621,5 эбуллиоскоиия). с,р„н,,со (и> .

Вычислвно, .: С 57,92;

Н 5,I9 N25,96; Со 10,93 {М 539,%9). Kk-спвктрй сняты на прибора

gg. — 20 .

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I. Способ получвния халатных макроцйкличвских совдинвний мвталлов общвй формулы

Я и ig

f4 гдв К и R - водород, алкил;

М N„(rI), Си О(пр), Со (П} отличающийся твм, чт аминогалоиднов совдинвнив общай формулы

4508I6

<. ° "»" ° О. Смирнова

l<еааксо1 КУЭНЕ (фва 1 на Ра.Д, ЦОтаПОВа 1<оРРак>оР Н, ХИНВВВа

1.1ак а ) 11ва. М 7 7

Тираж 56

11одинсное

illllllll ill осу)<ар< < конно< о квмн)ега (ов«а Министров СССР

ll<) )I<. ëà<< н.<варе<евай и о«крытой

Москва, 113035, 1 аушская на6., 4

11ре)<иривгне «1!а)< н)», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

7 где Х=С1, В и 2

R и К имеют указанные значения, подвергают конденсации в присутствии соли переходного металла в срвдв подходящего органического растворителя при нагревании с вы8 делением целевого продукта известными приеьами.

2. Способ по и, I о т л и— ч а ю шийся твм, что процесс ведут при ХЗО-I60"С.