Гомогенный катализатор для гидрирования олефинов

 

СОЮЗ < 09AICN 1Х

Сс щмалмст ическмх

Республик!

) () )) д ДЯЯД6

1 (61) Дополнительное к явт, саид-ву (22) Заявлено1Ci О1,73 (2I) 18 i" 3330 2З-4 с присоединением заявки».".:"е-(23) Приоритет (43) Опубликовано2з.О3,76.Бюллетень,) "011 (45) Дата опубликования описания т О,О4,7д з (5)) ), Кл.

В 01.3 31/00

Гасударственный номнтет

Совета Мнннстроо СССР

Il0 делам нэооретеннй н открытнй (53) 3 ДК 66.097.3 (oem .8) (72) Авторы изобретения В. К. Латов, В. М. Беликов, К. К„б:биевский и A. И. Виноградова (71) Заявитель

Ордена Ленина институт злемецтоорганическц.-. соединений

A)) СССР (54) ГОХОГЕ))))ЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ) ИДР))РОВА))))H

О/)ЕфИ))ОВ увро1цецне отделения его от продуктов гид1 рировация., Это дсстьч «ется тем, что в качестве

Изобретение относится к гомогеннъпл катализаторам для гидрирования олефинов иа оснОве макромолекулярных палладиевых комплекс on.

Известно использование Ро. И и низксьмолекулярных палладиевых комплексов с органическими лигандами в качестве гомогенных катализаторов гидрирования олефинов.

Однако гомогенные паллациевые низкс )в молекулярные комплексные катализаторы характеризуются трудностью их регенерации и отделения от продуктов гидрирования, сравнительно низкой каталитической активностью и иногда малой стабильностьк: 15 в ходе гидрирования, что приводит еше _#_ большему снижению их активностч, Так, среди наиболее активных гомогенных катализаторов-комплексов переходных металлов, стабилизированных третичными фосфи- 2в нами, палладиевые кач ализаторы малоактивны и требуют активации,, например, триизобутил елю миние м или S u C f < .

Целью изобретения является повышение активности и стабильности кагализчтора и органического л)п аида «;пользуют соцолимер стирала с малеимццами аминов и амине. кислот, например малеимидами анилина, глицина и аланина.

Предлагаемые катализаторы получают ,путем смешения цри коь,шатной температуре растворов Я ($ и указанных с оцоли-, меров. легко получаемых взаимодействием сополимера còíðîëà и маленнового ацпци1ида с аминами или аминокислотами в диметилформамиде. Использованы в качестве ката,:лизаторов гцдрирования олефицов И (Ц ))-комплексы сополцмеров стирола с малеимидом анилица (Щ = AH ), глицина (P3

= ГЛ ) и D).. -аланица (Р3 = А ла ) °

)!редлагаемые макромолек лярные палладиевые катализаторы легко растворяются во многих органических растворителях или их смесях (низшие спирты и кетоны, диоксац, тетрагидрофурав, диметоксиэтац, метилцеллозольв, з пяацетат, димет илформа-. мид, диме1илсульфокс:ид), не растворяются

1г 1Ч6(известные Гомогек1 ь1 . пoJIliадпевые катапиБремя гидрирования, мин.

Выход

Начальная !

Катализатор (концентрация) продукт ов гидрирования, % скорость пО глО щен ия

Субстрат в дорода см /мин з (7,8.10 М) (1,05.10 М)

j8,14.10 М) (8,46. 10 М) (8,5.10 М) Рд -Ала

Рд -Гли

Р3 -Аы

Pd-ë

Р0-Ала

0,56

MAK

0,40

0,33

0,53

МАК

ААК

М

Коли- чественный

Гексен-1

14,0

10,0

И -Гли (8, 6,10 jvl )

И -Аи (8, 14. 10 М) Гексен-1

Гексен-1

То же

l1,7

Г1 р и м е ч а н и я: -для опытов 2-5 время гидрирования, указано

Ф включая индукционный период 15-20 мин

+-для опытов 6-8 теоретическое количество поглощаемого водорода свидетельствует о количественном гидрировании гексена-1.

Пример 1. Получение Р6 (II)- сополимера стирола с мапеимидом анипииа

-комплексов сополимеров стирола с малеими- (2,54 ммопьв расчете на малеимпд) в .10мл

1 дами аминов и аминокислот. Раствор 0,5г,60 сухого ацетона смешиваюч с раство .." в довольно шйроком круге растворителей (диэтиповый эфир, алифатические и аромпти- заторы ческие углеводороды, хлороформ, четырех хлористый углерод и др.), что позволяет Высокая каталитическая активность легко отделять, их от низкомолекупярных 5 предлагаемых катализаторов видна иэ слепродуктов гидрирования акстракцией, îñàæäå- дующего сопоставления. Гпдрирование гекнием или на колоннах с адсорбентом, напри сена-1 в метиловом спирте при атмосфермер А1 0 силикагелем и др В при ном давлении водорода и комнатной темпесутствии предлагаемых катализаторов осу- ратуше в присутствии предлагаемых катаществляется гидрирование С< -aueToaMHHO-t 1 лизаторов протекает количественно эа 15коричной кислоты (ААК), ее метилового . 22 мин. Гидрирование же гексена-1 в приэфира (МАК) и гексена-1 в среде метило- сутствии Рц Л (0Ьа ), активированного о вого спирта при комнатной теМпературе, триизобутипапюминием,при25 Сйдавпении атмосферном давлении водорода и молярном; водорода3-5атм протекаетна 25%э 19час,,соотношениисубстратаикаталиэатора 100- И а гидрирование октена-1 в присутствии

350;1. Эти катализаторы легко доступны, И С1 (РР" >)>, активированного стабильны при хранении и в ходе гидриро- SwC4z, при 20 С и,атмосферном давлении вания, макромолекулярный характер катали-1 водорода протекает примерно на 15% эа

1 заторов позволяет легкоотделятьихотпро- 2 час, К достоинствам предлагаемых катадуктов гидрирования и повторно испольэо- 20 лиэаторов следует отнести и возможность вать практически с сохранением первона- их многократного использования без заметчальной aKTHBHocTH, QBH Отпич аютс я1 высо ной потери каталитической активности, Так, кой активностью в мягких условиях гидри- повторные тидрирования гексена — 1 в при-. рования, не уступают одним иэ наиболее актив сутствии N .= Ъа протекают с начальной ных и наиболее широко используемых, но > скоростью 1 -13 cM >«H т.е. катализао з менее доступным родиевым гомогенным тор практически сохраняет первоначальную катализаторам, и значительно, превосходят катапитическую активность (см. таблицу).

Гидрирование МАК (7,6-10 М), ААК (9,1 10 М} и гексена-1 (0,3 М) в метиловом спирте (15 мл) при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода (молярные концентрации).

453866

Составитель Ю. Петров

Редактор В. Струве Техред M. Ликович Корректор A. Гусева

Звк, э i 144, Тираж 864 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открыт.й

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПГ1П . Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

I0,45 г (2,54 мчоль) Ð4 0(р в 20 мл а6солютного этилового спирта, содержащего

0,3 г (5,08 ммоль) Na И и оставляют стоять при комнатной температуре на ночь.

Отф, .чьтроввнный спиртоацетоновый раствор комплекса упаривают в г зкууме досуха при 25-30оС и дважды переосаждаютэфиром из ацетоновых растворов.

Получают 0,7 гкраснооранжевого И (1l )-комплекса сополимера стирола с малеимидом анилина, содержащего 12,9% Pd °

Аналогично получают И (I<)-комплексы сополимеров стирола с мвлеимидом глицина (кирпично-красный комплекс, содержа,ние Pd 13,7%) и М -аланина (краснооранжевый комплекс, содержание P d 1 О, 5% }

Пример ы 2-5. Гидрирование . -ацетоаминокоричной кислоты и ее метцлового эфира (см. таблицу). В утке для гидрирования растворяют в 15 мл абсолютного метилового спирта катализатор и субстрат и гидрируют молекулярным водородом при атмосферном давлении и комнатной температуре на быстроходной качалке (400-500 качаний в 1 мин).

Раствор быстро темнеет и через 15-20 мин начинается поглощение водорода, Гидрирование ведут до прекращения поглощения водорода, при этом во всех случаях поглощается теоретическое количество .водорода.

Растворы, после гидрирования, - темноокрвшенные, гомогенные, слегка опалесци,руют; выпадения палладиевой черни не наблюдается.

Выделение Ш -фенилаланина.

Раствор после гидрирования упариввют в вакууме досуха и остаток заливают ,10 мл хлороформа. Продукт гидрирования легко растворяется, а катализатор выпадает в виде хлопьевидного осадка, кото

jpbA легко отделяется фильтрацией. После, отделения катализатора фильтрацией, хло;роформ упаривают в вакууме и оставшееся бесцветное, прозрачнсн. масло, кристалl

;.лизующееся при стопши, заливают 15 мл, 2 н, соляной кислоты и кипятят 10 час.

;После упаривания гидролизата хлоргидрат б:2).-фенилаланина растворяют в 15 мл

Ieonbt, раствор отфильтровывают и выде ляют2 - -фенилаланин на капонке с ионо,обменной смолой Дауэкс-50 30 мл 1 н..

: NH 0H . После упаривания водного рас с

10 твора досуха и сушки нвд Р 0 в вакууIMe получают чистый1) -феннлаЛанин (по данным аминокислотного анализа на вмииокпслотном анализаторе и 4А -3B).

1б Пример ы 6-8. Гидрирование ,гексене-1. В утке для гидрирования рао-! творяют катализатор в абсолютном мети ловом спирте и загружают гексен-1, после чего слабоокрвшенный в желтый цвет раствор комплекса через 1-2 мин становится краснокоричневым, В прнсут ствии водорода цвет углубляется. Гидрирование ведут нв быстроходной качалке при комнатной температуре и атмосферном

® давлении водорода. Гидрирование начинается без индукционного периода и заканчивается. через 16-22 мин, после псаглошения теоретического количества водорода во всех случаях.

Ф ормула изобретения

Гомогенный «атвлиэатор для гидрирования олефинов на основе комплексов пвллвдия с органическими пигвндвми, о тличающийся тем,что,сцелью повышения активности и стабильности ка-. тализатора и упрощения отделения его от продуктов гидрирования, в качестве органического лиганда использован сополимер стирола с малеимидами аминов и аминокислот, например с мвлеимидами анилина, рлицина и аланина.