Каталитическая композиция для карбонилирования

 

Катализатор карбонилирования, используемый для карбонилирования метанола до уксусной кислоты, уксусного ангидрида или того и другого, содержит полимерный носитель (подложку), имеющий боковые пирролидоновые группы, которые несут частицы родия. Другие полимерные носители, способные выдерживать температуры карбонилирования не менее 150^oC, рассматриваются для реакции карбонилирования, в которой предполагается содержание родия в реакционной среде более 500 частей на млн. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к новому катализатору, используемого для карбонилирования метанола до уксусной кислоты, карбонилирования метилацетата до уксусного ангидрида или того и другого. Изобретение также относится к способу карбонилирования низших спиртов, сложных эфиров или простых эфиров до карбоновых кислот, ангидридов кислот или того и другого в присутствии родийсодержащего катализатора.

Среди современных способов синтезирования уксусной кислоты одним из наиболее используемых промышленных способов является катализируемое родием карбонилирование метанола окисью углерода (патент США 3769329, выданном Полику и др. 30 октября 1973 г.), и известное как "способ Монсанто". Хотя патент Полика и др. рассматривает, что родиевый катализатор может быть использован растворенным или иным способом диспергированным в жидкой среде, или же нанесенным на твердый носитель (подложку). В промышленном производстве катализатор используется в гомогенной реакционной системе, в которой родиевый катализатор растворяется в реакционном растворителе, которым обычно является уксусная кислота. Гомогенная каталитическая система также включает в себя галогенидсодержащий промотор катализатора, представляемый иодистым метилом. Реакция проводится при непрерывном барботировании газообразной окиси углерода через жидкую реакционную среду.

В патенте Полика указывается, что жидкая реакционная среда может включать в себя любой растворитель, совместимый с каталитической системой, и который может содержать, например, чистый спирт, который является реакционноспособным, или смеси его с конечным продуктом нужной карбоновой кислоты и/или сложными эфирами этих двух соединений. Предпочтительными растворителем и жидкой реакционной средой способа является самая нужная карбоновая кислота, например, уксусная кислота, когда метанол карбонилируется до получаемой уксусной кислоты.

В патенте Полика также описывается, что добавление воды увеличивает скорость реакции карбонилирования спирта до карбоновой кислоты. Соответственно, промышленное получение уксуной кислоты с применением технологии по способу Монсанто, как указано у Полика и др., использует 14 - 15 мас.% воды в реакционной среде. Это характеризуется как "многоводный" способ карбонилирования. К сожалению, регенерирование уксусной кислоты в водной или практически безводной форме из такого значительного количества воды включает значительное потребление энергии на стадии перегонки и/или стадий дополнительной очистки, таких как экстракция растворителем, а также требует большого количества оборудования способа очистки по сравнению с тем, которое используется для очистки карбоновой кислоты, содержащей значительно меньшие количества воды. Таким образом, в то время, как производительность реактора по уксусной кислоте является высокоэффективной при высоких концентрациях воды в реакторе, производительность обычно ограничивается возможностью удаления воды из продукта уксусной кислоты.

Улучшение многоводного способа Монсанто карбонилирование спирта для получения карбоновой кислоты, имеющей на один атом углерода больше, чем спирт, в присутствии родиевого катализатора разработано Hoechst Celanese и рассматривается в совместно предназначенных патентах США N 5001259, выданном 19 марта 1991 г., и N 5026908, выданном 25 июня 1991 г., и в находящейся в рассмотрении заявке США N 615846, поданной 20 ноября 1990 г. Как указано здесь, уксусная кислота получается из метанола в гомогенной реакционной среде, содержащей метилацетат, метилгалогенид, особенно, метилиодид, и родий присутствует в каталитически эффективной концентрации.

Изобретение здесь состоит, главным образом, в том, что каталитические стабильность и производительность реактора карбонилирования могут поддерживаться на удивительно высоком уровне, даже при низких концентрациях воды, т. е. ниже 14 мас.%, и даже при 10 мас.% и значительно меньше, в реакционной среде (несмотря на общую практику в промышленности поддерживать концентрацию воды приблизительно при 14 - 15 мас.%). Способ Hoechst Celanese характеризуется как "маловодный" способ карбонилирования и дает значительно более высокую производительность по сравнению с многоводным способом, так как производительность реактора поддерживается на уровне многоводного способа, и в то же время регенерирование сухого кислотного продукта является значительно более легким (т.е. меньшее энергопотребление, меньше оборудования, меньшее использование родия) ввиду низкого содержания воды. Эти результаты достигаются при поддержании в реакционной среде, наряду с каталитически эффективным количеством родия по крайней мере ограниченной концентрации воды, метилацетата и метилиодида, определенной концентрации ионов иода сверх содержания иодида, которое имеется в виде метилиодида или другого органического иодида. Ион иодида присутствует в виде простой соли, причем иодид лития является предпочтительным. Концентрации метилацетата и иодидных солей являются важными параметрами, воздействующими на скорость карбонилирования метанола при получении уксусной кислоты, особенно, при низких концентрациях воды в реакторе. При использовании относительно высоких концентраций метилацетата и иодидной соли получается удивительный уровень каталитической стабильности и производительности реактора, даже когда жидкая реакционная среда содержит воды в концентрациях до примерно 0,1 мас.%, такой низкой, что, вообще говоря, ее можно определить как "ограниченная концентрация" воды. Кроме того, используемая реакционная среда улучшает стабильность родиевого катализатора, т.е. устойчивость к осаждению катализатора, особенно, в ходе стадии производства-регенерирования способа, где перегонка с целью извлечения продукта уксусной кислоты стремится к удалению из катализатора окиси углерода, которая в поддерживаемой в реакторе среде является лигандом с стабилизирующим эффектом по отношению к родию. Патенты США N 5001259 и 5026908 и рассматриваемая заявка США N 615846 приводятся здесь в качестве ссылок.

Несмотря на то, что описанный выше "маловодный" способ карбонилирования успешно реализуется при значительном увеличении скорости производства уксусной кислоты, такой способ обладает все же некоторыми недостатками. Например, т. к. содержание воды в реакционной смеси снижается, нестабильность и, таким образом, осаждение родиевого катализатора увеличивается. Соответственно, количество литийиодиевого стабилизатора, которое должно быть добавлено, увеличивается. Далее было установлено, что продукт уксусной кислоты, который образуется, содержит мельчайшие количества примесей, которые могут ухудшить качество продукта уксусной кислоты, как определяется по времени перманганата. Последующая очистка продукта уксусной кислоты позволяет удалить примеси, но такие процессы только прибавляют дополнительную стоимость способу и продукции.

В качестве альтернативы используемым серийным гомогенным каталитическим системам, были сделаны попытки использовать для карбонилирования метанола до уксусной кислоты гетерогенный родиевый катализатор. К преимуществам такой каталитической системы относится легкое отделение родия от реакционных продуктов, а также желание предотвратить осаждение или осыпание родия из реакицонной системы, как результат гомогенной каталитической системы. Снижение потерь родиевого катализатора при осаждении и/или осыпания и т.п. является большим преимуществом, с точки зрения высокой стоимости возмещения родия. Однако, едва ли такие попытки были очень успешными, и неизвестно, имеется ли какое-либо промышленное применение, использующее гетерогенную каталитическую систему в катализируемом родием карбонилировании метанола до уксусной кислоты.

Примеры предлагаемого использования гетерогенных катализаторов включают в себя Европейский патент 277824, опубликованный 10 августа 1988 г. и переданный фирме Reily Jar and Chemical Corp., который описывает карбонилирование метанола до уксусной кислоты, использующее родий, нанесенный на гетерогенный полимерный носитель (подложку), который содержит соли(4- и 2-винилпиридин)овые сополимеры. В частности, Reilex- сополимеры, изготовленные в соответствии с указанным патентом, являются предпочтительными и содержат пиридиновые кольца, присоединенные непосредственно в их 2- или 4-положениях к главной цепи полимера, которая, в свою очередь, сшита небольшим количеством дивинилбензола. Для реакции, вероятно, сополимер или N-оксид сополимера кватернизуется алкилгалогенидом, таким как метилиодид, и подвергается реакции с родиевой солью. В Европейском патенте 277824 описывается более чем 6-разовое увеличение каталитической активности по сравнению с описанными и рассчитанными значениями для гомогенного способа Монсанто. Однако, наряду с описанным истинным сравнением гомогенного катализатора с гетерогенным катализатором, в Европейском патенте показана приблизительно сравнимая активность при использовании гетерогенного катализатора по отношению к многоводному способу Монсанто, но 6-разовое увеличение, как предполагалось, не было воспроизведено.

Ранние попытки получить гетерогенный катализатор для катализируемого родием карбонилирования метанола до уксусной кислоты включают такие, как работа Джерелл и Гейтс, Journal of Catalysis, 40, 255 - 267, 1975, где в качестве носителя родия как для жидкофазной, так и для газофазной реакции используется сополимер стирол-дивинилбензола, содержащий дифенилфосфиновые группы. Подобным же образом работа Вебер, Шейтс Дренар, Journal of Molecukar Catalysis, 3, 1977/78, 1 - 9, также описывает бифункциональный полимер для родиевого катализа реакции карбонилирования метанола. Полимером был слегка сшитый полистирол, содержащий присоединенные родиевые комплексы, а также содержащий присоединенные группы, аналогичные пентахлортиофенолу, которые служат как для координационного соединения родия с полимером, так и для окислительного присоединения с родием на стадии, аналогичной стадии, включающей родий и растворимый промотор в реакции в растворе. Представлялось, что связанный промотор устанавливает настолько прочную координационную связь с родием, что проблемы отделения, коррозии и потери дорогостоящего родия могут быть облегчены. Однако, было установлено, что имели место потери родия и утрата стабильности бифункционального полимерного катализатора.

В работе Драго и др., Jnorg. Chem., 20, 641 - 644, 1981 описывается возможность нанесения родиевого соединения на ионную смолу, такую как Dowex 1-XB, Bio-Rex 9 или возможный сополимер стирола и 4-винилпиридина, алкилированный метилиодидом. Эта статья не включает экспериментальные результаты использования катализатора на основе предлагаемого поливинилпиридинового производного. На основании приведенных примеров делается вывод, что их с ионным носителем родиевый катализатор является приблизительно эквивалентным по каталитической активности гомогенному комплексу, и что выщелачивание катализатора может быть минимизировано соответствующим выбором растворителя и выбором высоких соотношений смолы с родием. Во всех описанных испытаниях используются только низкие температуры (120^oC и ниже) и давление 80 фунт/дюйм². Кроме того, предполагалось, что удвоение количества катализатора на носителе (и таким образом, присутствующего родия) даст соответствующее удвоение скорости реакции, и что эффективный способ осуществления реакции может быть обеспечен поддержанием больших концентраций катализатора, в частности, в проточной системе.

В недавно выданном патенте США N 4328125 Драго др., аналогично используют только средние температуры примерно 120 - 130^oC и давление в пределах от менее, чем 60 фунт/дюйм² до 160 фунт/дюйм² в одном примере карбонилирования метанола с родиевым гетерогенным катализатором. Эти условия, и в частности, низкие температуры, являются целиком непригодными для любого промышленного использования в производстве уксусной кислоты и, особенно, далекими от условий способа Монсанто по температуре, которая изменяется в пределах примерно 170 - 200^oC. В результате скорости реакции являются настолько низкими по сравнению с гомогенным способом, что для того, чтобы иметь надежду получить промышленную продукцию, потребуются большие реакторы с увеличенной стоимостью, большое время нахождения и конечные низкие выходы по объему и времени. Эти средние условия Драго и др. тем не менее требуются для наиболее ионнообменных смол, которые являются нестабильными, например, при поддерживаемых повышенных температурах выше 130^oC и приблизительно до 170^oC. Таким образом, для того, чтобы быть коммерчески жизнеспособным, стабилизатор должен быть стабильным в условиях карбонилирования по крайней мере при 170^oC и не образовывать значительных количеств продуктов деструкции по крайней мере в течение примерно 6 месяцев. В патенте делается вывод, что большие концентрации катализаторов по отношению к жидкости, в частности, в проточном способе, дают очень высокие скорости реакции в способе, предпочтительно выполняемом при этих низких температурах при менее коррозионных условиях, чем способы, использующие традиционные гомогенные катализаторы. Хотя в патенте Драго и др. упоминаются в одном моменте поливинилпиридины как таковые, но не приводятся примеры их получения и применения. Вместо этого примеры ограничиваются одним примером связанного с полистиролом пиридина и серийно выпускаемыми анионнообменными смолами, идентифицированными как Amfer-lite IR A-400 и Doex I-XB, которые используются в качестве катализаторов гидроформирования олефинов.

Имеются еще дополнительные примеры использования полимерных носителей для родиевых катализаторов, используемых в карбонилировании метанола до уксусной кислоты. Патент СССР N 1108088 использует комплекс родия с полиэтиленоксидом и алкилгалогенидным промотором для изготовления уксусной кислоты карбонилированием метанола. В работе Юан и др., Chinese Journal of Polymer Jcience, т. 7, N 3, 1989, с. 219 метанол карбонилируется до уксусной кислоты при комплексообразования родия с этилендиакрилатсшитыми сополимерами 2-винилпиридина и метилакрилата. Родий также образует комплексы с другими полимерными подложками для гидроформилирования олефина до альдегида или спирта. Таким примером является патент США N 4066705, где родий образует комплекс с полибензимидазольной волокнистой подложкой.

Патент США N 4667053 рассматривает карбонилирование олефинов до сложных эфиров с использованием гетерогенного палладий-медного катализатора на полимерном носителе, который может включать в себя поливинилпирролидон, поливинилпиридин и сополимеры поливинилпиридина со стиролом.

Несмотря на то, что для катализируемого родием карбонилирования метанола до уксусной кислоты предлагаются различные гетерогенные каталитические системы, в настоящее время неизвестно, что где-либо существуют какие-нибудь промышленные реакторы, использующие такую технологию. Одной причиной этого является то, что, как было установлено, гетерогенные каталитические системы являются относительно нестабильными. Известные полимерные каталитические системы имеют проблемы химической, термической и физической стабильности в промышленных условиях осуществления реакции карбонилирования.

Повышенные уровни родия являются известными для обеспечения повышенной каталитической активности и повышенной производительности реактора при получении уксусной кислоты, и уровни родия до 1000 частей на млн. описываются в вышеуказанных общего назначения патентах США N 5001259 и N 5026908. Однако, применение уровней родия 500 частей на млн. и выше не используется в промышленном масштабе. Имеется несколько практических доводов для ограничения уровней родия в реакторе. Например, увеличенное количество родия приводит к тому, что проблема осаждения, несмотря на то, что концентрация воды в реакторе относится к маловодным концентрациям, проблема осаждения при уровнях родия 500 частей на млн. и выше являются значительно более выраженными. В маловодных условиях значительное количество иодидносолевого стабилизатора, обычно 10% и выше, требуется для контроля осаждения родия. В многоводном способе повышенные уровни родия также приводят к проблемам осаждения, и даже если такие проблемы могут быть облегчены, повышенный выход реактора не может быть приспособлен к потоку, идущему вниз, где вода должна быть удалена из продукта уксусной кислоты. Гетерогенные системы описываются в Европейском патенте 277824, приведенном выше, только предполагающем использование уровней родия ниже 500 частей на млн. по отношению к реакционной системе. Известно, что при карбонилировании метилацетата для получения уксусного ангидрида используются уровни родиевого катализатора значительно выше 1000 частей на млн. Однако, для стабилизации гомогенный родиевый катализатор требует более 10% стабилизатора, которым обычно является монодентатный лиганд фосфинового типа. Обычно необходимость использовать увеличенные количества катализатора повышает стоимость способа по отношению к исходным материалам, а также стоимость очистки.

Таким образом, главной целью изобретения является способ катализируемого родием карбонилирования метанола до уксусной кислоты, карбонилирования метилацетата до уксусного ангидрида или совместного получения, в котором (способе) реакционная способность катализатора может быть значительно улучшена без необходимости в значительных уровнях стабилизирующих солей, и в котором может еще сохраняться общая производительность.

Теперь установлено, что карбонилирование спиртов, сложных эфиров, простых эфиров до кислот, ангидридов или того и другого может быть успешно осуществлено при использовании полимерного носителя (подложки) катализатора, который надежно связан с родиевым катализатором. Полимерный носитель (подложка) может быть жидким, твердым, гомогенным или гетерогенным по отношению к реакционной среде. Полимерные носители являются способными обеспечить стабильные концентрации (уровни) родия в количествах более 500 частей на млн. в реакционной среде и так связать родий, что в условиях маловодного карбонилирования количество иодидного стабилизатора может быть значительно снижено. Конкретный используемый катализатор содержит нерастворимый полимер, имеющий боковые пирролидоновые группы, которые несут частицы родия. Наиболее предпочтительным катализатором является слегка сшитый поливинилпирролидон, который наполняется родиевой солью либо в реакторе, либо как предварительно полученный материал.

При использовании полимерного катализатора изобретения в маловодных условиях, как изложено в предыдущем патенте США N 5001259, промышленный способ будет реализовывать преимущество низкого энергопотребления, меньшего рабочего оборудования и низкого выхода побочных продуктов (т.е., органических иодидов, карбонилов и ненасыщенной органики). Полимерный катализатор изобретения прочно держит родий на носителе (подложке), и, таким образом, меньшие потери родия приводят к меньшему потреблению родия. В то же время, поскольку полимерный носитель может прочно держать родий, более высокое наполнение родием может быть эффективным, значительно улучшая производительность реактора.

В то время, как предпочтительный катализатор использует поливинилпирролидоновый носитель (подложку), изобретение в своем самом широком аспекте является пригодным к применению родиевых катализаторов на полимерном носителе для маловодного карбонилирования метанола до уксусной кислоты, где полимерный носитель (подложка) содержит любой атом, который имеет неподеленную пару электронов и может образовать ионный комплекс с родием, и является термически и химически стойким в условиях промышленного осуществления карбонилирования. Таким образом, любой полимерный носитель (подложка), который содержит атом азота, фосфора или серы в своей главной цепи, и, более предпочтительно, в боковых группах, и имеет адекватную термическую и химическую стойкость к условиям промышленного осуществления карбонилирования, может быть использован для маловодного карбонилирования и предположительно даст все описанные выше преимущества.

Изобретение относится, главным образом, к улучшенному полимерному катализатору для использования для карбонилирования метанола или метилацетата с получением уксусной кислоты, а также при работе в безводных условиях с получением уксусного ангидрида, или с совместным получением уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Катализатор изобретения содержит полимерный носитель (подложку), который имеет многочисленные участки, каждый из которых может соединяться любым образом с алкилиодидом и частицами родия. Полимерный носитель (подложка) может быть жидким или твердым и либо растворимым, либо нерастворимым в реакционной среде. Таким образом, полимерный носитель (подложка) может быть гомогенным с жидкой реакционной средой или содержит гетерогенные частицы либо в виде жидкости, такой как диспергированная жидкость, либо в виде твердого вещества. Полимерный носитель (подложка) должен быть химически стойким и термостойким в обычных рабочих условиях карбонилирования, в частности, при поддерживаемых температурах 150^oC и выше и, предпочтительно, при 175 - 225^oC. Для промышленного применения полимер должен быть стойким при указанных выше повышенных температурах в течение по крайней мере 6 месяцев и, наиболее предпочтительно по крайней мере 1 года. Полимерный носитель (подложка) должен быть способным эффективно связывать достаточно родия с обеспечением более 500 частей на млн. родия в реакционной среде и/или достаточно связывать родий, чтобы позволить снизить используемое количество иодидсолевого стабилизатора в маловодных условиях до менее 10 мас.%, в то время, когда обеспечивается содержание родия 300 - 500 частей на млн.

Предпочтительным полимерным носителем является нерастворимый полимер, имеющий боковые пирролидоновые группы, которые несут частицы родия. Наиболее предпочтительным катализатором является поливинилпирролидон, который сшивается и наполняется родием, как описано выше. Сшивка может быть осуществлена при использовании каустического катализатора, как описано в патенте США N 2938017, или при использовании сшивающего агента, такого как описано в патенте Германии N 2059484. Эти ссылки приводятся здесь для сравнения. Этот предпочтительный катализатор получается взаимодействием полимерного носителя с алкилгалогенидом и соединением родия. Обе реакции легко осуществляются стандартными методами и при использовании известных компонентов для таких реакций. Например, предпочтительно просто добавить количество нерастворимого полимера, в виде порошка или бисера, к тому, что напротив представляет гомогенную среду для реакции карбонилирования метанола. Такая среда реакции карбонилирования включает в себя метанол и/или метилацетат, уксусную кислоту и небольшое количество воды в сосуде под давлением одновременно с соединением родия и иодидным промотором. Предпочтительным промотором получения уксусной кислоты и производных является метилиодид. Трииодид родия и ацетат родия являются выбранными соединениями родия, хотя известны и являются доступными другие соответствующие соединения.

В дополнение к поливинилпирролидоновым полимерам, как описано выше, в качестве носителя катализатора металлического родия могут быть использованы другие полимеры, которые нашли, в частности, применение для гетерогенного карбонилирования метанола до уксусной кислоты, уксусного ангидрида или совместного получения этих материалов при высоком содержании родия, т.е. > 500 частей на млн., и/или в маловидных условиях разработанных Hoechst Celanese. Так, могут быть использованы сополимеры поливинилпиридина, как описано в Европейском патенте N 277824, и которые являются доступными под торговой маркой Reillex om Riley Jar and Chemical Corporarion of Jndiana Polis Индиана. Далее, полимерные системы, которые содержат какую-либо группу фосфора, серы или азота, которые могут образовывать комплексы с алкилгалогенидом, таким как метилиодид и родиевой солью, могут быть использованы в качестве полимерного носителя гетерогенного катализатора и нашли использование в желаемом карбонилировании. в частности, в маловодных условиях карбонилирования. Эти группы, предпочтительно, содержатся в боковых цепях к главной цепи полимера, но могут быть частью самой главной цепи. В этом отношении используется любой пригодный полимер, который может образовать комплекс с алкилгалогенидом и родием, и который является растворимым (гомогенным) или нерастворимым (гетерогенным) в реакционной смеси, когда нерастворимость происходит от молекулярной массы, сшивки химическими, тепловыми или радиационными средствами или некоторыми другими способами или методами. Кроме того, такие полимеры должны быть стойкими при повышенных температурах, при которых проводится промышленная реакция карбонилирования, как описано ранее. Другой важной характеристикой является то, что полимерный носитель содержит эффективное количество ионизуемой группы, достаточное для того, чтобы нести и образовать комплекс с металлом родием при требуемых условиях концентрации для обеспечения благоприятной каталитической активности. Примеры других полимерных носителей включают в себя такие полимерные носители, которые содержат диарил- или диалкилфосфины, алкил- или арилсульфиды и сульфоксиды в боковой цепи к термостойкой виниловой главной цепи.

Как указано выше, полимерные носители, используемые в изобретении, могут быть гетерогенными, но такие катализаторы могут быть также растворимыми или гомогенными в реакционной среде карбонилирования. Так, полимерные носители, которые находятся в жидком состоянии, могут быть использованы в качестве носителей катализатора в реакциях карбонилирования изобретения. Такие жидкие полимеры обычно не имеют высокую степень сшивки или имеют низкую молекулярную массу. Хотя гомогенные полимерные катализаторы не имеют преимущества гетерогенных носителей, поскольку выделение родиевого катализатора из реакционной среды физическими средствами не может быть легко достигнуто, полимерный носитель ввиду многочисленности имеющихся участков соединения будет способен связывать достаточное количество родия для обеспечения намного большего содержания родия в реакционной среде по сравнению с используемыми в настоящее время системами. Таким образом, ожидается, что при использовании полимерных носителей легко достигается содержание родия более 500 частей на млн. Аналогично гетерогенным системам гомогенные полимерные системы должны выдерживать длительно рабочие условия реакции карбонилирования, включая поддержание температуры выше 150^oC. Кроме требования, что такие полимеры должны быть стабильными при повышенных температурах в течение достаточных периодов времени, нет другого требования в отношении полимерного носителя, кроме того, что такие полимеры должны быть способными соединяться или образовывать комплекс или другой вид сопряжения с алкилиодидным промотором и каталитическими частицами родия. Предполагается, что эти гомогенные полимерные катализаторы могут быть использованы либо в многоводных, либо в маловодных реакциях карбонилирования. Предполагается, что подобно гетерогенной системе гомогенные полимерные носители обеспечивают содержание родия в реакционной среде более 500 частей на млн. и/или при маловодном карбонилировании позволяют снизить количество иодидосолевого стабилизатора, которое необходимо ввести для стабилизации частиц родия.

Родиевый катализатор карбонилирования на полимерном носителе изобретения может быть использован для карбонилирования метанола в стандартных условиях многоводного карбонилирования, как осуществляется на практике в промышленности в соответствии с патентом США N 3769329 на имя Полинка и др. Катализаторы изобретения предпочтительно используются для маловодного карбонилирования метанола, как описано Hoechst Celanese.

Применение маловодной технологии с полимерным катализатором имеет некоторые преимущества, которые перечислены выше. Снова, эти преимущества включают в себя то, что малое количество воды значительно снижает количество оборудования, энергозатраты и, соответственно, стоимость, входящую в отделение продукта от реакционной воды. К тому же, ввиду того, что полимерный носитель связывает родий с полимерной матрицей, родий не осаждается и не осыпается на реактор, как в прежней гомогенной системе. В этом отношении, количество литийодидного стабилизатора, который используется в маловодном способе для предотвращения осаждения родия, может быть значительно снижено или полностью исключено. Что касается стабильности полимера для связывания родиевого катализатора, то наполнение родием может быть увеличено, и, таким образом, увеличена каталитическая активность в реакторе. Кроме того, при использовании гетерогенного полимерного катализатора, рециклирование и регенерирование катализатора легко осуществляется при использовании известных технологий отделения, таких как простое отфильтровывание твердого катализатора от жидких реагентов или декантация жидкого катализатора от реакционной среды.

Маловодное карбонилирование, использующее родиевый катализатор на полимерном носителе данного изобретения, требует жидкой реакционной среды, которая может включать в себя любой совместимый растворитель, такой как чистые спирты или подаваемые спиртовые смеси и/или нужная карбоновая кислота, и/или сложные эфиры этих двух соединений. Предпочтительные растворитель и жидкая реакционная среда для маловодного способа карбонилирования содержат продукт карбоновой кислоты. Так, для карбонилирования метанола до уксусной кислоты предпочтительным растворителем является уксусная кислота.

В производстве карбоновых кислот по маловодному способу предусмотренные концентрации воды составляют менее 14 мас.%, наиболее предпочтительно, 1 - 6 мас. %, по отношению к жидкой реакционной среде. Концентрации воды менее 1 мас.% используется, в частности, для получения ангидрида и совместного производства ангидрида и кислоты.

В соответствии с маловодным способом карбонилирования, главным образом, используемым в настоящем изобретении, требуемые скорости реакции получаются даже при малых концентрациях воды при введении в реакционную среду сложного эфира, который соответствует карбонилируемому спирту, и кислотного продукта реакции карбонилирования. Необязательно может быть введено дополнительное количество ионов иодида помимо иодида, который присутствует в качестве каталитического промотора, такого как метилиодид или другой органический иодид. Так, при карбонилировании метанола до уксусной кислоты сложным эфиром является метилацетата, а дополнительным иодидным промотором является иодидная соль, причем литийиодид является предпочтительным. Обычно считается важным эта концентрация ионов иодида в каталитической системе, но не катиона, соединенного с иодидом, и что при данной мольной концентрации иодида природа катиона является не такой важной, как влияние концентрации иодида. Может быть использована любая иодидная соль металла или любая иодидная соль любого органического катиона при условии, что соль является достаточно растворимой в реакционной среде для обеспечения необходимого содержания иодида, одидной солью может быть четвертичная соль органического катиона или иодидная соль неорганического катиона. Предпочтительно, ею является иодидная соль представителя группы, состоящей из металлов Группы Ia и Группы IIa периодической системы элементов, как это дано в "Handbook of Chemistry and Physics", опубликованной CRC Press, Кливленд, Огайо, 1975-76 (56-е издание). В частности, используются иодиды щелочных металлов, причем предпочтительным является иодид лития.

В то время, как дополнительный иодидный ион является основным компонентом в прежней маловодной гомогенной каталитической системе, этот компонент может быть исключен в полимерной каталитической системе изобретения. Однако, некоторое количество дополнительного иодидного иона может быть использовано для дополнительного промотирования реакции карбонилирования. Так, для этой цели могут быть использованы концентрации иодидной соли, такой как LiJ, от 0 до менее 10 мас.%. Альтернативно, катализатор изобретения может быть добавлен к прежней маловодной гомогенной системе для обеспечения дополнительных стабилизированных участков родиевого катализатора. В этом случае, может потребоваться до 20 масс. % LiJ или другой иодидной соли для стабилизации и промотирования содержания растворенного родия подобно любой другой маловодной гомогенной системе, как описано в Патенте США N 5001259.

Реакция карбонилирования может быть проведена при непосредственном контактировании подаваемого спирта, сложного эфира и простого эфира, который находится в жидкой фазе, с газообразной окисью углерода, барботирующей через жидкую реакционную среду, содержащую диспергированный в ней родиевый катализатор, галогенид-содержащий промотор, алкил(сложный)эфир и любой промотор дополнительной растворимой иодидной соли в условиях температуры и давления, пригодных для образования продукта карблонилирования. Таким образом, когда подается метанол, галогенидсодержащий промотирующий компонент будет содержать метилиодид (образующий комплекс с полимерным носителем), и алкилэфир будет содержать метилацетат. Метилацетат присутствует в количествах 0,5 - 30, предпочтительно, 1 - 5 мас.%, а метилиодид присутствует в количествах 5 - 20, и предпочтительно, 10 - 16 мас.%. Родиевый катализатор присутствует в количествах 200 - 5000 частей на млн. В прежней маловодной гомогенной системе концентрации родия были, предпочтительно, 400 - 600 частей на млн., хотя на практике концентрации родия поддерживаются ниже 500 частей на млн. При использовании полимерного катализатора могут быть обеспечены концентрации родия выше 500 частей на млн., выше 900 частей на млн. и даже 100 - 5000 частей на млн., т.к. осаждение родия не является значительной проблемой, как для прежней стабилизированной гомогенной системы. Высокое содержание родия значительно улучшает объемно-временные выходы.

Типичные температуры реакции карбонилирования составляют приблизительно 150 - 250^oC, причем предпочтительный интервал составляет 175 - 220^oC. Парциальное давление окиси углерода в реакторе может варьироваться в широких пределах, но обычно составляет 2,03 - 50,66 бар (2 - 50 ати).

Полимерный катализатор изобретения не только используется, когда используется в качестве единственного катализатора для карбонилирования, но может быть смешан с известными гомогенными каталитическими системами. Так, если полимерный катализатор является твердым, или, другими словами, присутствует как гетерогенная фаза в реакционной среде, такой катализатор может быть использован в комбинации с известным гомогенным катализатором для дополнительного увеличения содержания родия и производительности реактора. Он может быть использован в такой смешанной системе в условиях маловодного карбонилирования с добавлением небольшого количества иодидной соли, такой как иодид лития, для стабилизации гомогенного катализатора. Кроме того, используемый полимерный катализатор может быть смесью гетерогенного полимерного катализатора и гомогенного полимерного катализатора. В таком случае, родий будет прочно связан с полимерным катализатором либо в нерастворимой, либо в растворимой форме, так что потребуется небольшое, если совсем никакое количество дополнительной иодидной соли-стабилизатора.

В целях иллюстрации изобретения должна быть теперь сделана ссылка на приведенные ниже примеры, которые направлены на отдельные примеры получения и применения полимерного катализатора изобретения. Примеры являются только иллюстративными и не ограничивают изобретение показанными здесь конкретными вариантами.

Пример 1. В данном примере получается поливинилпирролидоновый катализатор. Так, 30,08 г сшитого поливинилпирролидона, 100,0 г метанола, 188,4 г уксусной кислоты, 75,4 г метилиодида. 20,0 г воды и 0,7011 г [Rh (ацетат)₂]₂, эквивалентных 46,3% родия или 0,3246 г родия-металла загружается в автоклав Hastel-loy C при перемешивании и нагревается до 190^oC в течение 2 ч. Затем полимерный катализатор отфильтровывается от жидких реагентов. В фильтрате содержится 0,001845 г непоглощенного родия. Содержание родия в полимере определяется по поглощению металла и равняется 1,062% от массы полимера.

Пример 2. Карбонилирование проводится в маловодных условиях в 1-литровом автоклаве Hastelloy C для сравнения скоростей реакции между нестабилизированной Rh системой, Li стабилизированной системой и полимер-координационным Rh-катализатором, описанным в примере 1. Во всех опытах в данном примере начальная концентрация воды в реакторе равняется 2%, скорость мешалки 1500 об./мин и температура в реакторе 190^oC. Критический параметр в экспериментах в автоклаве заключается в том, что требуется высокая скорость мешалки для предотвращения реактора от начала массопереноса CO, ограниченного при более высоких объемно-временных выходах. Это явление является специфическим для лабораторных автоклавов и не распространяется на правильно сконструированные промышленные реакторы.

Начальные компоненты, загружаемые в автоклав, взвешиваются, и проводятся сравнительные опыты для определения относительной кинетической активности каждой каталитической системы. В каждом случае используется 200 г раствора, состоящего из 38 г метилиодида, 54 г метилацетата, 4 г воды, заданных концентраций Rh (как RhJ₃), заданных концентраций Rh-поливинилпирролидона и 20,2 г LiJ для сравнительного опыта, который содержал LiJ. Раствор добавляется уксусная кислота до получения общей массы 200 г. В каждом случае объемно-временной выход катализатора определяется по поглощению CO.

Автоклав герметизируется, опрессовывается газообразной CO до 28,6 бар (400 фунт/дюйм²), и давление контролируется в течение 15 мин, после чего автоклав медленно вентилируется от CO до 11,35 бар (150 фунт/дюйм²) и затем нагревается до 190^oC. Сразу после достижения нужной температуры автоклав дополнительно опрессовывается до 28,6 бар (400 фунт/дюйм²), и начинается перемешивание (1500 об./мин). Скорость реакции определяется по контролю количества поглощаемого CO в зависимости от времени. Для этой конкретной 1-литровой реакции с использованием 200 г каталитического раствора требуется схема регулирования температуры в реакторе, использующая охлаждающий теплообменник, содержащий силиконовое масло, для отвода тепла реакции и поддержания изотермической температуры реакции 190^oC для того, чтобы могли быть выполнены точные кинетические измерения.

Результаты этих экспериментов приводятся в таблице.

После реакции полимер-координационный катализатор отделяется от раствора фильтрацией, и определяется оставшийся растворенный Rh для иллюстрации высокой степени ассоциации между полимером и активной Rh-частью. Этот высокий уровень ассоциации между полимером и Rh-компонентом позволяет использовать высокие Rh-концентрации без возникновения проблем осаждения и осыпания Rh, присущих известным способам.

Пример 3. Для получения уксусного ангидрида используется гетерогенный родиевый катализатор из примера 1 или полученный на месте реакцией присоединения, например, RhJ₃ с сшитым поливинилпирролидоном и метилиодидом (MeJ), метилацетатом (MeAc) и уксусной кислотой (HAc). В 300 мл автоклав Hastelloy C загружается 4,46 г сшитого поливинилпирролидона, 0,2237 г RhJ₃, 55,73 г HAc, 27,12 г MeAc и 19,60 г MeJ. В реакторе не содержится никакого количества воды, и не добавляется литийиодид. Смесь нагревается до <190C под давлением CO, затем начинается перемешивание, и давление в реакторе доводится до 28,6 бар (400 фунт/дюйм²). Температура реакции поддерживается при 190^oC с точностью ±1^oC. Определяется начальное поглощение CO, и рассчитывается объемно-временная выходная скорость получения AC₂O, которая равняется ≈1,07 моль/л. ч. В другом опыте ранее использованный катализатор загружается с HAc, MeAc и MeJ, и рассчитывается объемно-временной выход реакции, который равняется 1,09 моль/л.ч. В обоих опытах фиксируется количество родия приблизительно 475 частей на млн. по отношению к массе раствора. Анализируется реакционный раствор из жидкого продукта реактора. Полученный результат <2 частей на млн. родия указывает на отсутствие выщелачивания родия.

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для карбонилирования, содержащая по крайней мере 1 мас. частиц родия, нанесенных на полимерную подложку, и промотор, содержащий алкилиодид, отличающаяся тем, что в качестве полимерной подложки каталитическая композиция содержит полимер, имеющий боковые пирролидоновые группы.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерная подложка является твердой.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерная подложка является производным винилпирролидона.

4. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что полимерной подложкой является сшитый поливинилпирролидон.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерная подложка является жидкой.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что промотором является метилиодид.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно включает иодидную соль, отличную от указанного промотора.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что иодидной солью является литийиодид.

РИСУНКИ

Рисунок 1