Способ получения 3,7-динитронорадамантана

 

О и и с А н тт=еизоыитя н ия пц 457690

Союз Советских

Социалистических

Ресовблик (61) Дополнительное к авт, свидетельству (22) Заявлено 26.12.73 (21) 1980017/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25.01.75. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 17.03.75 (51) М. Кл. С 07с ?9/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 661.717.2.07 (088.8) оо делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

С. С. Новиков, В. В. Севостьянова, М. М. Краюшкин и Т. А. Климова

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

3,7-ДИ Н ИТРОНОРАДАМАНТАНА

Изобретение относится к способу получения новых производных норадамантана, которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза физиологически активных веществ.

Известно несколько способов получения соединений норадамантановой структуры циклизацией производных бицикло- (3, 3, 1) -нонана. Однако при осуществлении этих способов невозможно получить нитронорадамантаны.

Это связано с тем, что в известных способах в качестве исходных веществ используют соединения, не содержащие нитрогрупп. Кроме того, в качестве циклизующих агентов в этих синтезах применяют, например, цинк или металлический натрий, в присутствии которых нитросоединения неустойчивы.

Таким образом, известные методы синтеза норадамантана и его производных не могут привести к 3,7-динитронорадамантану, который может быть ценным исходным веществом для синтеза 3,7-диаминонорадамантана. Последнее соединение, являясь структурным аналогом 1,3-диаминоадамантана, должно обладать физиологической активностью.

Для синтеза нитропроизводных норадамантана при осуществлении предложенного способа в качестве циклизующего агента используют боргидрид натрия, что позволяет проводить замыкание в норадамантановую структуру с сохранением нитрогрупп.

Сущность способа заключается в том, что

3,7-дибром-3,7 - динитробицикло - (3, 3, 1) нонан обрабатывают боргидридом натрия в среде органического растворителя, преимущественно водного метанола, при нагревании не выше температуры кипения реакционной смеси, преимущественно при 50 — 60 С. Целевой продукт выделяют известными приемами с выходом 85 /о.

Разработанный метод дает возможность синтеза других функциональных производных норадамантановой структуры, исходя из доступных бицикло - (3,3,1) - нонановых соединений.

Пример 1. К суспензии 0,45 г (0,025моля) боргидрида натрия в 20 мл 75%-ного водного метанола при 60 С добавляют 0,93 г

20 (0,0025 моля) 3,7-дибром-3,7 - динитробицикло - (3, 3, 1) - нонана. Реакционную смесь перемешивают при кипении в течение 0,5 час.

После охлаждения выпавший неорганический осадок отфильтровывают и из фильтрата пос25 ле упаривания выделяют 0,45 г (85/в) 3,7-динитронорадамантана с т. пл. 274 — 280 С (с разложением). После перекристаллизации из четыреххлористого углерода получают бесцветные игольчатые кристаллы с т. пл. 278—

30 280 С (с разложением).

457690

-но

М+ >- т/е 166.

Составитель Н. Садовникова

Редактор Т. Загребельная Техред Т. Миронова Корректор В. Брыксина

Заказ 510/8 Изд, № 320 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Найдено, %: С 50,36; Н 5,73; N 13,57.

CgH>gO4Ng.

Вычислено, о о: С 50,94; Н 5,70; N 13,20.

В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения нитрогрупп в области 1350, 1380 и

1555 см †.

В масс-спектре имеется интенсивный пик

cm/å 166, соответствующий процессу отщепления NO> от молекулярного иона:

В спектре ПМР 3,7-динитронорадамантана в бензоле имеется синглет при 0,70 м. д,, дублет при 1,33 м. д., уширенный синглет при

1,68 м. д. и уширенный дублет при 2,23 м. д. с относительными интегральными интенсивностями 2:4:2:4.

Предмет изобретения

1. Способ получения 3,7-динитронорадамантана, отличающийся тем, что 3,7-дибром - 3,7-динитробицикло-(3, 3, 1)-нонан подвергают взаимодействию с боргидридом натрия в среде органического растворителя при нагревании не выше температуры кипения реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют водный метанол.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 50 — 60 С.