Способ получения изоамиловых спиртов

 

(11) 460722

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВНДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 29.03.72 (21) 176612 l/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25,07,77.Бюллетень №27 (45} Дата опубликования описания 17.09.77

2 (51) M. Кл

С 07 С 31/02. пруда рственний комйтет

Совета Мнннстрав СССР по делам изабретеннй н открытий

{53) УДК 547. 265.07 (088.8) С. LL Мехтиев, М, Р, Мусаев, И. К. Магамедов, Ф. М. Мамедов и С. Н, Клычкова (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОАМИЛОВЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к области получения одноатомных алифатических спиртов, а именно изоамиловых спиртов, которые используют в качестве различных растворителей, флотоагентов, при получении пироксалиновых лаков и различных пластификаторов.

Известен способ получения изоамиловых спиртов хлорированием пентанов с последующим гидролизом монохлорпроизводных раствором 10 щелочи или соды в присутствии катализаторов. Как первая, так и вторая стадии этого процесса протекают не селективно, а сопровождаются образованиями полигалоидпента-, нов и изоамиленов соответственно. Кроме 15 того, выделение изоамиловых спиртов из продуктов гидролиза, где остаются частично непрореагировавшие гапон дпроизводные, затруднительно. Способ связан с выделением хлористого водорода, являющегося 20 корродирующим агентом металлических аппаратов.

Известен способ получения изоамилового спирта путем гидратации изоамиленов.

Катализатором реакции является серная 25 кислота, а выход целевого продукта - 80% на исходные изоамилены. Способ является малоэффективным по той причине, что продуктом реакции является третичный изоамиловьтй спирт, дальнейшее использование которого очень ограничено. Катализатор не оегенерируется.

Для повышения выхода изоамиловых спиртов согласно изобретению изоамиловые спирты получают окислением 2-метилбутенов кислородсодержащим газом.. Процесс ведут в жидкой фазе в присутствии инициаI тора окисления, например гиддоперекиси изопропилбензола, при 90-100 С и давлении 8-12 атм. Полученный оксидат восстанавливают при 90-100 C и атмосферном о давлении в присутствии катализатора — окиси алюминия, промотированной щелочью, в количестве 0,5-1 вес.%, полученные продуко ты гидрируют при 120-130 С и давлении

90-100 атм в присутствии катализатораникеля на кизельгуре.

Способ осуществляют следующим обра. зом.

46072

Окисление проводят в металлическом реакторе рабочим объемом 1 л, в нижней части которого вмонтирован фильтр И.отта для распыления подаваемого воздуха. Реактор имеет манометр для замера давгц."Ния 5 в системе и карман для термопары, а в нижней части снабжен нихромоной обмоткой для обогрева.

Исходные метилбутены смешиваются с

0,5-0,8 вес. % инициатора реакции окис- р ления. При этом используегся гидроперекись ,с различных углеводородов„ в том числе гидроперекись иэопропилбензола или гидроперекись исходных метилбутенов (после первой стадии процессов сырой оксидат, кото- 15 рый содержит и гидроперекиси, в целом используется как инициатор). Смесь загружают в реактор. Необходимое давление в системе поддерживают воздухом, подаваемым иэ баллона, который одновременно 20 используют для реакции окисления. Отработанный воздух проходит через змеевикхолодильник, сепаратор, дроссельный вентиль, газовые часы и выхОдит в атмосферу. Исходные метилбутены окисляют кисло - 25 о родом воздуха при 90-100 С и 8-12 атм.

Скорость подачи воздуха через углеводород

0,45-0-50 л/мин на 7-8 r Mîïü исходных. При указанных условиях и продолжительности времени опыта 5 час исходные метилбутены на 20-25% преврашаются в оксипродукты (охсидат). Оставшаяся часть олефина Be изменяется и повторно используется. Таким образом, в 4-5 приемов, не считая технической потери, иэ 100 г исходного олефина можно получить 120125 г оксидата, состояшего иэ 65-70% смеси альфа-окиси и непредельных спиртов и 5-20 % гидроперекиси метилбутенов. Состав смеси метилбутенов, фракции 65-15(Й: окисидата, а также состав полученного изоамилового спирта определяли хроматографически на аппарате ХЛ-4.

Для определения метилбутенов в каче45 стве неподвижной фазы используют сложный эфир триэтиленгликоля и нормальной масляной кислоты (ТЭГНМ) в количестве

20% от веса модифицированного инзенско-. го кирпича. Условия анализа: длина хроматографической колонки 6 м, диаметр 6 мм, 0 температура анализа 20 22 С, газоноситель — водород со скоростью 100 мл/мин.

При анализе фракции 65-150"С оксидата и иэоамилового спирта в качестве geподвижной фазы используют полиэтиленгликоль - адипат (ПЕГА) в количестве

30"" от веса инзенского кирпича. Условия анализа: длина колонки 3 м„ диаметр бмм, о . температура анализа 90 С, газоноситель - 60 водород со скоростью 100 мл/мин. Гидроперекиси в продуктах окисления t.î и nocile их восстановления определяюг йодометрическим способом.

Исходными продуктами реакции восста-, новления являются серые оксидаты, полу.енные в примерах 1 и 2.

Восстановление гидроперекиси оксидата в соответствующие непре дельные спирты (метилбутенолы) осушествляют в проточной системе в реакторе из стекла марки "пирекс внутренним диаметром 20-22 мм, помещенном в электрическую трубчатую печь. Измерение температуры в реакторе производится термопарой и регулируется латром. Сырой оксидат подают при помощи микродозатора, а продукты реакции собирают в змеевиковом приемнике, который охлаждают ль ум с солью Процесс ведут при 8Q 100 С и объемной скоРости

-1

0,5-1,0 час . Б качестве катализатора реакции восстановления берут гранулированную окись алюминия с нанесенной

КОН(1,5-2,0 вес.%). Из восстановленнд— го сырого оксидата, где почти не содержится гидроперекиси, дистилляцией выделяют метилбутены и повторйо используют на окисление. Оксипродукты составляют

22-24 вес. % на реакционную массу„которые разделяют на следующие фракции:

65-150 С, 150-200; выходы соответственно 78-ЯО; 16-18 и <=

5 вес. %, считая на превращенные метдлбутены. Фракция оксидата 65-150ОС со держит главным образом метилбутенолы (непредельные спирты)-50-55% и альфаокиси метилбугенов (35-40%), а также непредельные альдегиды„кетоны и другие в количестве 8-10%, Исходным продуктом реакции гидрирования является фракция 65-150 С оксио дата, состоящая из смеси изопентенолов (метилбутенолов), альфа-окиси и иекоторог, количества карбонильных соединений. Гидрнрование ведут в автоклаве при 1.20130 С, давлении 90-100 атм в течение

3 час. Катализатор.- никель на кизельгуре промышленного производства. На 200300 мл фракции 65-15ООС берут 20-ЗОмл катализатора. Анализ продуктов реакции гидрирования показывает, что образуюшиеся изоамиловые спирты, кипящие в интервале температур 115-135ОС, состоят главным образом из изо-бутил- и втор-бутилкарбинола (подобно составу изо-амилового спирта от брожения) и некоторого количества метилизопропилкарбинола Показатели изоамиловых спиртов: h о 1,4180-1,4190;

d „0,8550, т.кип. 115-135ОС, непре-..460722

5 дельные карбонильные соединения отсут1 ств уют.

Результаты восстановления оксидатов смеси метилбутенов, а также разделения восстановленного оксидата (на каждый б опыт взято 100 мл катализатора ) приве дены в таблице.

Пример 1. Берут на окисление

500 r смеси 2-метилбутена-1 и 2-метилбутева-2 (25 и 75% соответственно, а 1О

5% - другие изомеры пентена) и 4 г гид-, роперекиси изопропилбензола. Окисление ведут при 95-100 С, 10-12 атм и продолжительности опыта 4 ч 30 мин. Скорость подачи воздуха 0,45 л/мин. Получено 15

503 г реакционной массы (сырой оксидат), содержащей 5,3 вес. % гидроперекиси. Сы- рой оксидат состоит из 110 r (22,Овес.%) оксисоединений и 393 r непрореагировав-" ших метилбутенов. "0

Пример 2. Берут на окисление

500 r смеси метилбутенов-2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2 (10 и 80% сооТветственно, остальные 10% другие изомеры пентена) и 9,5 r гидроперекиси метилбу- И тенов. Окисление ведут при 90-100 С, давлении 10-12 атм и продолжительности опыта 5 час. Скорость подачи воздуха

0,50 л/мин. Получено 508 r сырого оксидата, который состоит из 127,5 г 30 (22,0 вес. %) оксисоединений и 380,5 г непрореагировавших метилбутенов. Гидроперекись в сыром оксидате составляет

5,7 вес. %.

Пример 3. Взято 170 r (200 мл) фракции 65-150 С оксидата и 20 мл нио келя на кизельгуре. Опыт проводился при

120 130оС давлении 90-100 атм и про должительности 3 час. Получено 166,5 г смеси изоамиловых спиртов и 2,0 г изопентана.

Пример 4. Взято 250 r (300 мл) фракции 65-150 С оксидста и 30 мл катализатора. Гидрирование проводится при о

120-125 С и давлении 90-100 атм. Продолжительность процесса 3 час. Получено

244, 5 г изоамиловых спиртов и 2, 5 г изопентана., Материальный баланс процесса.

1. Окисление. Взято 500,0 r 2-метилбутенов, 190,0 r (150 л) воздуха, 3,5 г гидроперекиси.

Получено 504,5 r сырого оксидата.

2. Восстановление. Взято 504,5 г сырого оксидата.

Получено 378,6 г 2-метилбутенов, 99,0 г фракции 50-150 С, 19,5 r фракции 150-200 С, 6,0 г остатка, 1,4 г о кислорода и кокса.

3. Гидрирование. Взято 99,0 r фракции

50-150о С.

Получено 97,5 г изоамиловых спиртов,.

1,3 г иэопентана.

Таким образом, выход изоамиловых спиртов на прореагировавшие метилбутены составляет 80 вес. %.

Без учета технической потери 2-метил бутенов в процессе окисления и восстановления выход изоамиловых спиртов составляет 95-97 вес. %.

Состав оксисоединений, вес. %

Выход окси» ое динений на восстановленный оксидат

Количество ги дроперекисей в оксидатах, вес,%

Количество оксидата получено взято

Фракция

1 50200 С

Фракция

65150 С

;в„восстанов ленном оксида-те в сыром оксидате

72,0 100 70,2 98,3 5,3 0,2 15,3 22,0 78,5

16,2 5,3

107 5 150 1050 148 2 53 0 1 230 218 780

17,0 5,0

Ф

15,5 4,5

80,0

145,2 200 141,6 197,3 5,7 0,1 35,0 22,7

215,5 300 212,0 297,0 5,7 0,2 49,8 23.0

16,0 5,4

18,0 4,2

78,6

288,0 400 283,6 396,5 6,8 0,1 68,5 24,2 77,8

460722

Составитель B. Акаиова

РедактоР Н. БелЯвскаЯ ТехРед 3. Фанта КоРРектоР H- Ковалева

Заказ 2599/48 Тираж 553 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретен ия ,Способ получения изоамиловых спиртов, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что е целью увеличения выхода целевых продуктов, етилбутены окисляют в жидкой фазе кислородсодержащим газом в присутствии инициатора окисления, например гидооперекиси изопропилбензола, при 90-100оС и дав8 пении 8-11 атм, полученный оксидат пропускают при 80-100 С через катализаторокись алюминия, промотированный шелочью, и полученные продукты гидрируют при 120130 С и давлении 90-100 атм в прпсуто ствии катализатора — никеля н а кпзельгуре с последуюшим выделением целевых продуктов известными приемами.