Способ получения полипропилена с узким распределением молекулярного веса

 

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ

Р):-468 43 3"; " ""

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимое от патента(22) Заявлено 25.07.73 (21) 1948968/23-5 (51) М. Кл (32) Приоритет 25.07.72 (31) А 6368/72 (33) Австрия

Опубликовано 25.04,75, Бюллетень №15

С 08 f 29/02

С 08 Г 47/00

Государствеииый комитет

Совета Министров СССР оо делам изебретеиий и открытий (бЗ) УДК

678 742 3 02ь.2 (088.8) Дата опубликования описания 8 О>5-75 (72) Автор.. изобретения

Иностранец

Франц Кюглер (Австрия) Иностранная фирма

:".Эстеррайхише Штикштоффверке AI (Австрия1. (7.1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ

МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА

Известно, что полимеры Й -олефинов, которые получают по способу Циглера-Натта, например полипропилен и полиизобутилен, разлагаются не только под действием нагрев ва или окисления, но и под действием вешеств, образующих свободные радикалы.

При этом одновременно (как и.при других методах разложения) достигается су-. жение распределения молекулярного веса и улучшение свойств. l0

Известен способ получения полипропилена с узким распределением молукулярного веса обработкой при температуре между точкой плавления и температурой, превышающей ее максимально íà 100оС, образующим сво :-1а бодные радикалы веществом, взятом в количестве 0,005-0,5 вес.%. При этом ис пользованный полимер может быть стабилизированным или нестабилизированным. В качестве таких радикалообраэующих веществ 20 применяют перекись бензоила, трет бутилI перпензоат, б,б -азо-бис (O -пиклопропилпропионитрил), ди-трет амилпероксид, ди- Се -кумилпероксид, трет„-бутиж едропероксйд, ф, 0(-азодиизобутиронитрил. 5

Разложение стабилизированного полипропилена выгодно в практике, так как искпю чается сложная рабочая операция, а выделяющийся в необходимом количестве полипропилен:можно использовать непосредственно.

Однако воздействие радикалообраэующих соединений частично ослабляется стабилизаторами. Например, отщепляюшее действие ди-трет:-бутилперокснда в присутствии противоокислителя ф -(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидрооксифннил)эфира пропионовой кислоты пентаэритрита снижается в 7 раэ, тогда как, такие радикааообразующие соединения, как перекись лаурила, перекись бенэоила и дисульфат перекиси калия (как в присутствии этого противоокислителя, так и в присутствйи ионола при концентрации 0,1 вес.44), уже не оказывают разлагающего воздействия, Если такие противоокислители испольэовать вместе со сложными эфирами тиодипропионовой кислоты, то и перекись лаурила и перекись бенэоила не оказывают разлагающего действия.

Практика показывает, что в перекисях с коротким периодом полураспада этот эффект

468433

1 незначителен или слишком колеблется, на- сифталид. Такая обработка при 180-300с : пример у перекиси бе!Зоила. Летучие пере- д я ОТ.1О сэк до 2 н. киси, например ди-трет,-бутилпероксид или К антиокислителям, которь!е хорошо бу лгидропероксид нельзя непосредст- совместимы с выбранными по данному изобв н,о смешивать с порошком полипропилена 5 Ретению пеРекисями и котоРые несмотРя нз соображен1!й безопасности. Предложенная . на происходящее Разложение полностью ,я TaKIIx соединений в уже известных спо- проявляют свое стабилизирующее действие, собах дооавка перекисей в низкокипящих относятся, напРимеР сложные эфирь! 9

-;.лево ах непосредственно в экструдер так- (3,5-ди-трет.-бутил-4-гидросифенил)-пропи, небезопасна. B таких случаях аппаратУ- 10 оновой кислоты, в частности ее сложные ра должна снабжаться специальнылл! зашит- эфиры с пентаэритритом или октадеканолом; нылп! устройствами. 1,3,5-триметил-2,4, 6-трис-(3, 5 ди трет.-.

Было выявлено существование таких пе- -бутил-4 -гидроксифенил)-бензол; 4-гидро:ксиметил-2 6 ди-т ет.Рекисей, разлагающее действие которых на; -д -тРет.-бутилфенол; трис (2

15 . -метил-41-гидрокси-5 -т ет полипропилен существенно или практически i " -трет="утилфенил)-бу тай; 2,6-ди-трет,-бутил и -к е совсел! не тормозится фенольными окислитенями и/или противостарителями, предохра-

К другим противоста ител

Ру р о тарителям, защищаюняющими от действия света, и которые, кро: шим от действия света, кото ые торые могут доме того, вследствие их благоприятного мно,: бавляться, наприме, к полип р р, по и!пропилену перед гочасового периода полураспада л!Ожно не20: обработкой перекисями без c e

Р ез существеннои ! утраты ими или перекисью своей . ек ° посредственно смешивать с порошком полиР е ектив ности ОтнОсЯтся B частности 2! 2 ги мера и так вводить в аппаратуру, которая : рокси- з, 5 -ди-трет.-амилфенил) -бензот ииспользуетоя для разложения. Тем самым:. . 5 стало возможным настолько улучшить Раз :, азол, 2-(2-гидрокси-3 5 - ичожение стабилизированного пропилена по25; фенил)-5-хло бензот и

-октилксибензофенон. средством перекисей, что это разложение можно вести и в промышленном крупнотонаж- ) К этим противоокиснителЯм и пр ти оном л!асштабе без дополнительных защитных старителЯм можно добавлить также сеРУсоустройс1 в. Поскольку такими специальными 30 ; перекисялли не разрушаются феиольные ан- !действие перекисей ие ухудшается. При ис liIQI1IcJIII TeBlI и/или предохраняющие QT дей пОльзОвании слОжных эфиров тиодипропионо ствия света протнвостарители, то стабили- вой кислоты и 1,3-бис-(трет.-бутилперокси= зация и после окончания разложения полно-,дизопропил)-бензола в качестве пеРекиси стью сохраняет эффективность. Так что не наблюдаетсЯ даже Уси" !ен1!е Разлагающего

35 возникает никаких издержек вследствие повышенного расхода стабилизатора. Длительность обРаботки (пРедпочтитель= ная) 0,5-2 мин, причел! оптимальная конПредложен способ получения полипропи- центрация перекисей составляет 0,005-0,2 лена с узким распределением молекулярно- вес. %, предпочтительно около 0,1 вес,%. го веса пос е ством p дством его разложения в ста Предпочтительным является разложение

I бинизированном и расплавленном состоянии полипропилена, который содержит в качестпри 180 ОООО р 00 С под воздействием веществ,, ве противоокислителя сложный эфир с!!

\ образующих свободные радикалы, в количе (3,5-ди трет.-бутил-4-гидроксифенил)-нроствах О, 005-0 =

О,C 05-0,5 вес.%, заключающийся в пионовой кислоты, посредством J.,Ç-бистом, что полипропилен, стабилизированный, -(трет.- бутилпероксиизопропил) -бензола, фенолы!ы!.!и антпокислителями и (при необ- 2,5-диметил-2,5-6ис-(трет.-бутнлперокси)ходил!Ости) противостарителями, предохра -гексин-3 или 3,3,6, 6, 9,9-гексал!етилцик!

IIaIQuIIIrш от действия света, обрабатывают ло-1, 2, 4, 5-тетраоксанонана в качестве какой-либо пе екисью из ре ью из группы, к которой,перекиси. Хорошие результаты дает также относятся: 2,5-дил!етил-2,5-бис-(трет.-бу» комбинаци 2:1 Щ ком инация: Щ j -комплекса л!оноэтила тилперокси)-гексин-3; 1 1 4 4

4,4, 7, 7-гекса» та 3, 5»ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосметилш!кло-4 7- и-д -пероксинонан; 1,3-бис.— фоновой кислоты с 1,3-бис-(трет.-бутилпеензолом в качестве пере-(грет,-бутилпероксинзопропил)-бензол; роксинзопропил)-6

3,3, 6,6, 9,9-гексал!ет!и!никло-1,2, 4,5-, киси.

-те !ч1аоксанОнан 2 5- име - 2 ,. -д! метил-,5-бис- F азложение, !ожет производиться в л.с

- т! ет.-бутилперокси)-гексан; перекиси фта- бом обычном смесителе,в котором возможе! лида, наприме 1 3

З-фешин-З-трет.-бутилнерок.- нагрев по меньшей л!ере до температуры

468433

0,47

3,5

Холостой опыт

0,90

1,3--бис-(трет.-Бутилпероксиизопропил)-бензсл

37,0

3,5

42,0

2, 5-Диметил-2, 5-бис-(трет.-бугилперокси)-гексин-3 (50% на материале-носителе) 21,0

3,1

32,5

3,3, 6, 6, 9, 9-Гексаметил-цикло-1, 2, 4, 5-тетраоксанонан (50% на инертном материале-носителе) 21,0

25,0

2, 5-Ди метил-2, 5-бис-(трет.-бутилперокси)-гексан (45% на инертном носителе) 23,6

25,0

Перекись лаурила

Перекись бензоила

2 2 8

К, Я,О ди-трет.-Бутилпероксид

0,99

2,2

1,01

0,43

2,9

19,0 плавления, например в шнековой литьевой пользуя Вц Po

200 возможно HocpegcTBOM смешивания с пред- 220 С в атмосфере азота и выравнивания почтительно порошкообразным и уже стаби- 5 температуры в течение 5 мин очень быст лизированным полипропиленом. Полученную ро заменяют атмосферу азота атмосферой сл.есь либо непосредственно перерабатывают воздуха Под временем индукции понимается далее, либо гранулируют обычным способом то время которое проходит от смены ати хранят (транспортируют) в виде грануля- мосферы до начала реакции окисления, O

)О начале реакции окисления свидетельствует

Пример. Порошок полипропилена выделение тепла Реакции и отчетливый пес индексом плавления М)т 1 0, 15, с предель Региб на кРивой графика. ной вязкостью (декалин 135оС), равной 5 0 Точка пеРесечения экстраполяций горин с распределением молекулярного веса зонтальной и крутой ветвей кривой проеP) /М .— — 6,0, стабилизируют путем добав- )5 цируетсЯ Ha oca времени и определЯетсЯ ки 0,1 ;сложного эфира -(3,5-ди-трет,- КаК врел Я индУкции !

-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кисло- j Результаты даны в таблице, причем дл ты пентаэритрита и затем перемешивают в сравнения добавлены показатель плавления смесителе с 0,1% выбранной перекиси. такого же полипропилена. после такой же

Смесь обрабатывают в машине для литья ®О:обработки перекисью, однако без стабилипод давлением при температуре 240оС в затора, и показатель плавления такого же продолжении 2 мин до получения гранул. полипропилена после такой же обработки, но

Индекс плавления полученных гранул в со- без стабилизатора и без добавления переки.-.: ответствии с немецким стандартом ДИН си. Также для сравнения даются значения

53735, а также время индукции (для àíà- 25 показателей плавления после обработки пе-лиза действия противоокислителя) по методу рекисью лаурила, бензоила, персуль ) ата

))и ppnt jjjpp(,iChfLOT1 Я)i8$ Д 3 определяют, ис- лия и перекисью ди-трет,-бутила.

)

1 аблип»

Свойства полипропилена, обработанного перекисями

468488

Составитель В.Балгин

Редактор Т.ЗагребельнаФехред И.Карандашова Корректор Л.Царькова Заказ 82Ù

Изд. М 4 V6 ТнРаж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, ll3036, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-69, Бережковская иаб., 24

Предмет изобретения т-по об получения полнцропнлена с узким распределением молекулярного веса путем обработкн стабилизированного полипропилена в расплавленном состоянии прн 180300оС с перекисями в количестве 0,005- .

0 5 вес.%, о т л н ч а ю тц н и с я тем, что, с целью увеличения эффективности спо 1,.S соба, прнмейяют перекиси, выбранные не

; группы, содер>.:ащей 2,5 днметнл-2,5-бнс-(трет.-бутнлпероксн)-гекснн3; 1, 1, 4,4, 7, 7-гексаметнлцнкло-4, 7-дн-пероксннонан; в Э,Э, 6,6, 9,9-гексаметнлцикло-1,2,4,5- —. -тетраоксанон; 2,5-диметнл-2, 5-бнс-(трет.,43утнлпероксн) -гексан н фталндные цереки,.сн, причем обработку ведут в течение

10 сек - 2 мнн.