Способ получения парои воздухопроницаемых материалов

 

.1

О П И С А Н И Е >>>>48ббй5

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Ресаублин

Н ПАТЕНТУ (6l) Зависимый от патента(22) Заявлено24.03.72 (21)1763744/23-5 (51) М. Кл.

Э 06т>ЗI12 (32) Приоритет25.03. 71(31)Р 2114371. 5 (33) ФРГ

Государственный номнтет

Совета Мнннстров СССР по делам нзобретеннй н отнрытнй (43) Опубликовано25,09.75 Бюллетень ¹35 (5З) УДК

678.026 (088.8) (45) Дата опубликования описания 19 О3 76

Иностранць>

Роланд Линке и Рудольф Гет (ФРГ) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Иностранная фирма

"БАСФ АГ" (ФРГ! (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРО- Ы ВОЗДУХОПРОНИЦАЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к получению гиФ.роскопичных и паро- и >:оздухопроницаемых листовых изделий.

Листовые изделия, соприкасаюшиеся с человеческим телом, такие как одежда, обувь или материал для обивки мебели, должны быть в состоянии "дышать", чтобы при низких температурах не стк>собствовали неприятному ошушению холода, а цри высоких температурах — образованию пота; Мно- >и гие изделия, получаемые из природных вешеств, таких как шерсть, хлопок и кожа, обладают способностью пропускать влагу и, газы.

Для достижения способности пропускать 1в влагу и газы недостаточно выполнять изделия газонепроницаемыми. Способность пропускать влагу и газы, напримереу природных веществ обусловлена тем, что они обладают способностью с большой скоростью 20 поглощать большие количества водяного па- . ра и отдавать его без утраты сухого теплового грифа.

Известно. что паро- и воздухопроницае,л>ь>е синтетические изделия можно получать 25 следуюшим образом: полимеры, содержашие сложноэфирные группы третичных спиртов, наносят на подложки и затем подвергают термическому разложению, причем на пол— ложке образуется пенопласт. 3тим спосоьом получают паропоглотительные плоскостные изделия с очень выгодными свойствами, однако полученные материалы не облада>от обратимой воздухо- и паропроницаемость>0.

Для изготовления листовых иэделий, способных обратимо пропускать влат у и газы, комбинируют подложки с полимерами, которие содержат по меньшей мер»

15 мол.% свободных карбоксильных групп, а соседние с ними атомы углерода — nu меньшей мере один атом водорода, и н>превают до температуры с шивк и.

Затем свободные карбоксильные гру»пы, содержащиеся в полученных»»с.т<п>ых иэделиях, можно полностью или част»ч»0 нейтрализовать, например п р »оди>ь в натриевую соль, 11о>тоби»,е»истов».е»; целия обладают большой и бьк трой обр»тимой наро- и»оэцухопро»»ц»ел>0< »,> л

485605

Сшитые полимеры только набухают и не растворяются в воде, Частич: о от:,цепленная в хоце реакции сшивки цвуокись углерода может действовать как всп)чиваюший газ, причем увеличивается внутренняя поверхность нанесенного полимера.

Содержащие полимеры карбоксильные группы комбинируют с подложками извест:ными способами, предпочтительно в вице их водного раствора, воцной цисперсии или )й смеси обеих систем.

Б качестве полимеров, которые содержат по меньцей мере 15 мол.% свободных карбг)ксильных групп, а сосецние с ними атомы углероца — по меньшей мере один атом 15 водорода, м)жно использовать прежде всего полимеры акриловой кислоты.

B качестве сомономеров, которые при необхоцимости вместе с ненасыщенными кислотами могут образовать полимер, пригоцпы сополимеризуемые ненасыщенные соединения ряца этилена, например эфиры акриловой или метакриловой кислоты, сложный виниловый эфир, стирол, акрилонитрил или олефииы, как этилен при пропилеп. Кроме этих сомоиомеров цля указа;и-.ых карбоновых кислот могут бы.гь применены q замешенные карбоновые кислоты, такие как метакриловая кислота. Бажно, однако„,чтобы цо смешивающей термической обработки 30 имелись ешо по мепг>шей мере 15 м ) :.%> свободных карбоксильш)х групп.

Реакцию сишвки ПГ)овоцят ) п>JH>..ó òc > Âии катализаторов, в качестве Ко ãîð), х можно использовать содержащие I:>)т .о г),ииеиия я5 обшей формулы где — воцороц, алкил, оксалкил, 1 3 циклоалкил или арил.

Пригодными являются, кроме того, азот

45 соцержац)ие гетероциклы, такие как пирицин, пиперицин и т, д,, а также полиэтиленимины и полиамицы.

Если эти катализаторы низкомолекулярны

50 или растворимы в воцной системе, их цобавляют в количестве 0,05 — 10 вес.%, предпочтительно 0,2 — 2 вес.% из расчета на содержащий карбоксильные группы полимер. Полиамиды, поскольку они не растворимы в водной системе, можно добавлять и в гораздо больших количествах (когда они одновременно выполняют функцию наполнителя или усилителя) — до 99 вес.%. Катализаторы можно также применять в смеси друг с другом.

Под подложками поднимаются листовые изделия, структура которых позволяет проникакие газов, Особенно пригодными являются плоскостные изделия из волокон, такие как холсты, ткани и трикотаж. Пригодны,также войлок, сетки с мелкими петлям„, а также полотна из пенопластов преимущественно с открытыми ячейками или порам,. Волокна могут быть органической или неорганической природы.

Особенно пригодными являются подложки, построенные из синтетических полимеров, причем подложки на основе полиамида или полиакрилнитрила, как таковые или в смеси с другими материалами, имеют особенное значение, потому что они после обработки при очень большой способности поглощать водяной пар образуют особенно водостойкие листовые изделия.

Системы можно наносить на подложки погружением, промазкой кистью, литьем, опрыскиванием или пропиткой, а полимерывальцеванием.

Подложки пропитывают водными системами и упаривают воду; полученные таким образом листовые изделия нагревают до температур сшивки.

Применяя указанные катализаторы, можно ускорить реакцию сшивки или осуществлять ее также и при более низких температурах.

Целесообразно образующиеся после реакции cll ивки свободные кислотные группы иейтрализовать по меньшей мере частично, например переводить их в натриевые соли, так как этим повышается обратимая воздухо- и паропроницаемость. По завершении нейтрализации, которая происходит в одной фазе, ооразцы промывают, сушат и при необходимости отделывают известными способа.",)и, например шлифованием, тиснением, лакированием. Пейтрализацию можно проводить также газообразным аммиаком.

Под температурой сшивки пониман)т ry температуру, при которой имеющиеся в поцнмере группы карбоновых кислот реагирук)т гаким образом, что ранее растворимая в воде система становится нерастворимой в виде ее соли и только набухает. I åìïåðàrypa сшивки зависит от разных факторов, например о) рода применяемых полимеров, содержания в них свободных карбоксильных групп и применения катализаторов,,485605

Самая целесообразная температура для сшивки 105-200 С, предпочтительно 130170оС, в течение 5-16 мик.

Оставшиеся еше свободными по заверше нии процесса сшивки карбоксильные группы до их полной нейтрализации можно подвергать взаимодействию с многофункциональными соединениями, такие как многовалентные амины, изоцианаты, или многоваленткые ионы металлов, как ионы алюминия, хрома или кальция, причем последние действуют также и после нейтрализации.

Можно также получать листовые паропоглот.тельные изделия, например искусственную кожу, которая имеет гораздо большее паропоглошение, чем естественная. Применяя, например, полиакриловую кислоту, можно получать плоскостные изделии с пао ропоглощением выше 40 вес. Ь.

При комбинировании описываемых полимеров с другими полимерами, мягчителями или пластификаторами можно целый ряд

1 свойств, как морозостойкость и изна киваемость, довести до требуемого уровня. К полимерам можно добавлять наполнители, красители, фунгициды, огнезащитные веше-. с TBa, мелкоизмельченные пенопласты.

Пример 1. Холст, полученный из поликапролактамовых штапельных волокон

6,5 денье, приблизительно при длике штапеля 60 мм, простроченный 200 стежками/ мин при скорости движения 2 м/мин, весом

470 г/м2-, протягивают через ванну, состоящую из 100 ч, полиакриловой кислоты и 0,3 ч. диэтиноламина, растворенных в

620 ч. воды и через отжимные валки с зазором между валками 2 мм освобождают от грубого избытка раствора кли выравкио вают. После окончательной сушки при 80 С воздухом пропитанный холст в течение 20 о мин выдерживают на воздухе при 170 С.

Получают жесткое изделие весом 1000 гlм (первоначельный холст поглотил 113% полимера ), которое нейтрализуют 1%-ным раствором соды при комнатной температуре, тщательно промыв ют и сушат или конденсируют до 50 -ной относительной влажности при 23 С. Пслтиеот гибкое листао все изделие, ко орое при хранении при 100% относительной влажности и той же температуры показывает следующее увеличение веса; поглощение пара (в%) через 2 часа — 9,5 через 4 часа — 15 О, через 8 час — 23,3; через сутки — 40,4.

Если кондицконируют обратно до 5% ото носительной влажности при 23 С, то по сравнению с исход«ым значе кем получается следующее содержание пара (V ;o) через

0 часа — 40,4; через 1 час — 33,2; через

2 час — 26,7; через 4 час — 17,5; через

6 час — 13,0; через 8 Hac — 10,7; через

16 час — 9,3, Если изделие кондиционируют до 0" относительной влажности прп 23 С, то око к к-таНОВПТКСЯ ЖЕСТI КМ И ТВЕРД!ЛМ К HPH HOCI1Е—

10 дующем хранении при 1006 относительной

О. влажности и 23 С поглоше1ьке пара (ь: ) составляет через 2 час — 19, .".åðåç 4 час— 30; через 8 час — 45; через сутки — 68

Во всех случаях кондицкокирова пое ка

15 100% о носительной влажности прк 23 С изделие мягкое и податливое;1 имеет сухой и теплый гриф.

П р и M е р 2. Полккапролакта.;.овый

g0 холст обрабатывают в растворе, состоящем из 250 ч. 30%-кого водного рас-:вора полиакркловой кислоты, 55 ч. 45"--ного эмульсиокного сополпмера бутадпe:!.l-alipI.— тонктрила B экв11молярком соотношенк11, 25 ч ч5 1кпропкленглкколя 11 0,4 ч. дкэтанолам,.на тлюсуют, затем освобождают через о жкм1ЫЕ Ва11КИ С ЗаЗОрОМ Х:Ежду Ва!1КаМК 1, 8Мк о от избытка раствора, сушат прк 80 С к за0 тем в течение 30 мкк прк ) 30 на11е .-!»l

30 на воздухе. Получа1от вязкое плоскостноб изделие весом 1130 г/:2, После кона ьпto= нированкя lla 20% относительной влажности о

IIpH 23 С продукт становится мягки, H податливым.

35 После кондиш1онированпя на 50; относительной влажности прк 23 C H последук.—

IlIer o хранения при 100".о об носитель.:.ой влажности при этой же температуре поглощение пара (в%) составляет через 2 час40 10, через 4 час — 12; через 8 час — 14, через сутки — 24.

Если нейтрализуют изделие 5 .-ным водным раствором бккарбоната катр, я H соответственно промывая т H ОпятЬ КОнпн ШонИ45 руют HB 50% 0,носительной влажности прк о

23 С, то после xpanel:пя прк 1 00": относительной влажности и той же темпера гу1эе получается следую1нее поглошекн» пара (в%); через 2 час — 16; через -1 час — 21

50 через 8 час — 31; через сутки — 55.

В данком случае кондиционированное на 100% относительной влажнос1н при

23 С изделие имеет теплый, говерл;t пно

О сухой rpHI(I °

П р и I t е р 3. Холст, по,lу н нный полиакрклонктркльпых H!T(IIIpnl)ных fnt. lî!IIIH

485605

Таблина 1.

Компоненты, вес. ч, Раствор триэтаноламин полиакриловая кислота вода

0,03

0,09

85 суток при 20 С обрабатывают водой и о

О

25 затем сушат до постоянного веса при 100 С.

Потери веса из расчета на первоначаль}}О поглошеннук) полиакриловую кислоту (360 гlм ) приведены в т }бл. 2.

Табл ила 2.

Еэ

30/1 10

30/130

30/ 150

97

74

30/ 170

Пример 4. Получа}нь и из 50 вес.% поликапропактамового волокна (1,7 денье, длина штапеля 40 мм) и 50 вес.% волокна

3, 1 денье, при длине штапеля 35 мм и престрочеуный простыми стежками, весом

5 00 г/ м п ропитывают растворами, ук аУвеличение веса во всех случаях составило 72%, т. е. листовые изделия имеют вес 860 г/м . Части каждого изделия в

2 течение 30 мин хранят при 110,130,150 о или 170 С на воздухе, затем в течение

Температурная обработка, о мин/ С

Из табг!И}}ы видна эффективность E}обавки неболь!!)Ого количества триэтанолаМНЕЕа }Ea скорость сшивки полиакриловой кислоты. Педостаточно сшитая полиакри-ловая кислота растворена во время суточной обработки водой и вымыта. занными в табл. 1, через отжимные вало ки освобождают от избытка и при 90 С сушат до постоянного веса.

Потери полиакриловой кислоты (в %) в холсте из гликолевого эфира политерефталевой кисеи)ты ) 1.2 именье. плвнн штапели ))О м

50 а}п}аратный холст обшим весом 00 г/м г!е обычного коротко! времени выдержки п})опят! }вен))т э)1уль) ионным с))4}о)!име!)Ом из бутадие}!а и е)к })и))он}! } })и)!е1 в л! 0)! }! !)}}Ом соотношении 1:! в НОЕ}е с соде!)жан}!ем

55 твердо! О, веп)естBa 2 )%, отжимают через ве»)ки и 11 течение 3 мин коагy))}E})y«)E, обрабе)тьи}ая }}е}сы)неннь}м водяным пе)})ом

4856О5

Пример 5. Холст, полученный из одинаковых весовых частей ц!тапельных волокон из полиакрилонитрила, гликолевого эфира !цтапельнь(х волокон из полиакрило нитрила, гликолевого эфира политерефтялевой кислоты и восстановленной целлюлозы, простроченный простыми стежками, весом

100 г/м пропитыва От эмульсионными сополимерами, отжимают на 200% увеличе„о ния веса и сушат при 105 С. Дисперсии полимеров в каждом случае доводят цо 33 вес.% содержания твердого вещества и цобавляют 0,5 вес. ч. диэтяноламина на

100 вес. ч. дисперсии.

Высушенные изделия отчасти непосрецственно, Отчасти после обработки свежим воздухом при 140 С в течение 30 мин, обрабатывв>от 2%-ttt:IM водным раствором карбоната натрия с модулем вяннь! 1:20 в течение суток при комнатной температуре.

Результятв! привецень! B табл. 3.

Результаты пок»зывяют сначала воз- (О действие роца и количества сомономеря на 1ЬФС). После сушки воздухом при 105 С получают гиб> ое плоскостное изделие весом 304 г/м . Его погружают в другой пропиточный раствор, состоящий из 100 вес. ч. 30%-ного водного раствора полиакриловой кислоты, 100 вес. ч. 30%-ного водного эмульсионнаго сополимера из акриловой кислоты и 2-этилгексилакрилата в молярном соотношении 1:1 и 0,3 вес.ч. полиэтиленамина, отжимают и сушат воз- 10 о духом при 130 С. Плоскостное изделие имеет общий вес 460 г/м

Затем дополнительно Обрабатывают еще раствором, состоящим из 95 вес. ч. воды, 2,5 вес, ч. бикярбоната натрия и 2 5 вес. у ч. глицерина с модулем ванны 1:10 в течение часа при комнатной температуре и .суо шат воздухом при 100 C.

Получают мягкое, гибкое, подобчое естественной коже изделие. После кондициониро-вания на 5 0% относительной влажности при о

23 С и хранения при 10<У% относительной влаж ности и той же температуре оно в течение суток поглощает 38% пара и имеет сухой и теплый гриф. 25 внешние свойства изделий, которые охвятывиот вязкие-твердые до мягких-эласт!!чньк свойств. Сшивка не имеет существенного влияния на эти свойства. Значение сшивки обнаруживается толко при нейтрализаци! свободных карбоксильных групп. В TQ время как несшитые полимеры после нейтрализации в воде более или менее сильно растворяются, сшитые полимеры набухают только в зависимости от рода и количества сомономера.

Это набухание, однако, не приводит к отделению сополимера от волокнистого холста, мягкость и. эластичность повышаются с уctt— лением набухания. . Пример 6. Простроченный простыми стежками холст из поликапролактамовых волокон весом 100 г/м2 пропитывают растворами следующего состава, отжимают и о сушат воздухом при 130 С. Затем полученные изделия в течение 12 час при комн»тной температуре подвергаю ятмосфе!!е Й1I

3 газа. После непродолжительной яэр»ции конденсируют на 50%-ной относнтелы Ой о влажности при 23 С и затем определяют поглощением водяного пара по истечении

8 час при 100% относительной влажности и 23 С, Основной раствор состоит из следуltlllii!x компонентов, вес. ч: эмульсионный с опо;!Нм(р с содержанием твердого ве!Дествя 40" -100; сложный этиловый эфир якриловсй кислоть.—

93; акриловяя кислота-7; 30" -ный moat«>t» раствор полиакриловой кислоты — ) OA; tt,— этиленглчколь — 20 и 3", -ный водный р;к твор полиэтилениминя — 5.

Из основного растворе с 40 7 -ным сод(, жянием твердогo вец(оства путем р»:!! (!олений водой пропиточных рас.творов oofto(жанне твердого вешества доводят до т! обу е мог о к ол ич еств а.

Так кяк после пропитки все пробы огживякт равномерно, вес готовых изделий увеличивается линейно согласно сод(.рж»нию твердого веществ l.

Совершенно tttt!tee дело Обстоит с пя Опоглошением, так кяк степень (ьяс ы!!!(Ни» достигается всегдя позже с увели (и!.»юц имея содержанием твердого воцк с тв» изделий. Все указанные в т»бл. 4;!Н»ч(.ния измеряют IIo истечении 8 ч»с конднционирования.

Э

tf

Ф

Ф о йф

Ф а

Ф

2 оД о х и (Q

cu t

03 Ю

n (D а

Ф

Ф а

Ц о

И о (3 л

tj о о а о (ч и

Щ

О

О у д а и

Ц

О

Ф

f и и

8 а о

М

Lu î (ч т-

Оо

Э R

7Q

Ф Ф о

A p

Ф и

Ф 4 и

CL

Ф а

Я Щ ащ О л -

1 н

О

C(z

Ф и

CL

П

Е о н

O Ф

6ж

Ф Й

Ф Ф ад

И

< ю

485605

k а

Ф

Ф

Ф аФ а

К Э и g

Ф V

g а х

ЧЭ

Ф

О О О ф (g

Ы ! 1

Еж

o P а >>

Я а +

Х к м

1 Ф

О

Е а

Я П г- с С

neo rn

Ф

О CL

М и

Ж

tg о 1

А

О

К ю е и

О.

Ф

g g

О

Е. "а

Щ Д

О N Г(П (0 Р

485605

13

Таблица 4.

Увеличе ние веса холста,%

Паропроницаемость изделий,%

Содержание твердого вещества в пропиточном растворе, %

16,2

10

18,1

19,5

20,7

87

118

145

21,8

174

22,8

23,6

24,2

203

232

Составитель ТМартинская да кто р Н.Джаратеттигехред Т.Курилко

Корректор В.Брыксина

Заказ Pj (Изд, Ph I(Гнраж 529

Подписное

ЦНИИПЯ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Предмет изобретения

Способ получения пара- и воздухопроницаемых материалов нанесением раствора или дисперсии полимера на подложку с последующей термообработкой, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью получения материалов с обратимой паро- и воздухоПроницаемостью, используют полимеры, содержащие 15 мол.% свободных карбокснльных групп и атомы водорода у соседних с карбоксильными группами атомов углерода, и термоо работку проводят при температуре сшивки в присутствии катализаторов.