Способ получения незамещенных диимидов тетракарбоновых ароматических кислот

 

4- т ВФ ГФ Й ttOLiK ..юфУУэтен1а М Q т б

О П И С Д Н И Е (" 48788

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОР CKOM3f СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 11.11.73 (21) 1970118/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.10.75. Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 25.06.76 (51) М. Кл. С 07d 27 00

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изаоретений и открытий (53) УДК 547.557.1 585. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения С. P. Рафиков, Ю. С. Дальнова, Р. С. Алеев, Д. Д. Монакова и Г. П. Налетова (71) Заявитель Институт химии Башкирского филиала АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЗАМЕЩЕННЫХ ДИИМИДОВ

ТЕТРАКАРБОНОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения незамещенных диимидов тетракарбоновых ароматических кислот, которые применяются в качестве мономеров для синтеза термостойких полиимидов.

Известен способ получения динмида пиромеллитовой кислоты путем взаимодействия соответствующего диангидрида с избытком (более 70%) мочевины в течение 1,5 ч в среде уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси. Выход незамещенного пиромеллитового диимида составляет 75Vo.

С целью увеличения выхода целевого продукта и интенсификации процесса в предлагаемом способе в качестве растворителя используют нитробензол и процесс ведут при

195 — 220 С преимущественно при стехиометрическом соотношении исходных компонентов. Это позволяет повысить выход целевого продукта до 99% и умспьшить время реакции в 4 — 9 раз. Кроме того, сокращается расход мочевины до стехиометрического количества.

Следует также отметить, что наряду с известным диимидом пиромеллитовой кислоты, предлагаемый способ позволяет получить ряд новых диимидов ароматических тетракарбоновых кислот, например 3,3, 4,4 -тетракарбоксндифенил-оксида, 3, 3, 4, 4 -тетракарбоксндифснилсульфона.

П р ii м е р 1. Синтез !it»t tttg;»t»poiteллитовой кислоты.

К раствору 1,0 г пнромеллитового диангидрида в 50 мл нитробензо I3, нагретому до

195 С, добавляют небольшими порциями

0,28 r мочевины, после чего реакционную массу выдерживают 15 мпн при 195 С. Из охлажденной реакционной массы выделяют белый осадок, который промывают небольшим

tp количеством Х, -диметилформамида, эфиром и сушат 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 100 С. Вес осадка 0,9 r (90,8%).

Т. пл. 440 С (обугливание). Содержание азота 13,01!о (теоретическое 12,97%) .

is Пример 2. Синтез диимида 3,3, 4,4 -тетракарбоксидифенилокснда.

В раствор 2 г диапгидрида 3,3, 4,4 -тетракарбоксидпфенплоксида в 20 мл нитробензола прн 215 С небольшими порциями вносят 0,4 г

20 мочевины в течение 4 — 10 мин. Реакционную массу выдерживают при 220 С еще 10 мин.

Из охлажденной реакционной массы выделяют осадок, который промываюi небольшим количеством Х, Х -диметнлформамида и эфи25 ра. После сушки на воздухе в течение 2 — Зч при 100=С (1 ч ) вес осадка составляет 1,94 г (97,6!o). ИК-спектр в вазелине показывает карбонильное имидное поглощение 1768, 1715 см, поглощение простой эфирной свя30 зи 1058, 1235, 1275 см- и поглощение груп487883

Количество компо. нснтов реакции, г

Содержание азота в продукте реакции, !О

col а () ло

f гб

Г4 д

Ю с0 о о (я, о о

Формула дпангидрида

Вычисленоо

1-1а йдено

О

С

50,0 195,0

12,97

440 13,01

1,0

0,28

15,0

90,8

0„

20,0 215,0

364 — 366 9,07

1 0,0

0,4

97,6

0 ф

«С

0 гС

0 ()

С«

О

7.89

7 7 ) 25,0

10,0 210,0

0,67

99.3

400- -402

4,0

7,89

7,89

0,67

400 402

10.0 220,0

10,0

4,0

99,4

Формула изобретения рятуре, затем 1 ч при 100 С. Вес чистого прод, кта 3,95 г (99,25%). Т. пл. 440 — 402 С. Содсржапие азота 7,79% (теоретическое 7,89%), l. Способ получения незамещенных динмнсеры 8,85% (теоретическое 8,99%). ИК-спектр дов тетракарбоповых ароматических кислот в вазелине: карбопильпое поглощение — 1710, и взаимодействием соответствующих диангид-! 725, 1780 см, поглощение, характеризую- ридов с мочевиной в среде органического щее имидный протон — 3100 и 3240 см растворителя при нагревании, с последующим

);оглощение зя счет сульфогруппы — 1120 и выделениеit целевого продукта известными

l310 см - прпемами, отличающийся тем, что, с целью

Пример 4. Синтез диимида 3,3), 4,4 -тет-;; увеличения выхода целевого продукта и инрякарбоксиднфепплсульфопа. тепсификацни процесса, последний ведут при

В раствор 4 г диангидрида 3,3, 4,4 -тетра- 195 †2 С в среде нитробензола. кярбоксидифенилсульфона в 10 мл нитробен- 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что зола при 220=С небольшими порциямн вво- процесс ведут при стехиометрическом соотнодят 0,67 г мочевины. Затем реакционную мас- 60 шепии исходных компонентов, Составитель Н. Садовников

Тсхред 3. Тараненко Корректор О, Тюрина

Редактор Т. Девятко

Тираж 529 Подписное

Изд. ¹ 1912

Заказ 705

МОТ, Загорский филиал

3 пы «N — Н» 3080, 3200 см ) . T. пл. 364— — 366 С. Содержание азота 9,07 (теоретиче(кое 9,09%).

Прим е р 3. Синтез днимндя 3,3, 4,4 -тетрякарбоксидиметилсульфоня.

К раствору 4 r диангидрида 3,3, 4,4 -диангидрида тетракарбоксидифенилсульфона в

l0 мл нитробепзола при 210 С небольшими порциями добавляют 0,67 г мочевины. Полученную реакционную массу выдерживаютпри этой температуре 25 мин. После охлаждения пз реакционной массы Bûäåëÿюl 3,98 г осадка. После промывки небольшим количеством

U, N -диметилформамида и эфира продукт сушат 1 ч на воздухе при комнатной темпе4 су гн)держивают еще 10 мнн при этой температуре. Осадок, выделенный после охлаждения, промыв;пот небольшим количеством

М, Х -диметплформямида, эфира н сушат сначала 1 и )гя воздухе прн комнатной температуре и 1 и при 100 С. Вес готового продукта 3,96 г (99,4%). Т. пл. 400 — 402 С. Содержание азота 7,8% (теоретическое 7,89%), серы 8,76% (теоретическое 8,99%). ИК-спектр

10 в вазелине: карбокспльное поглощение 1710, 1725 и !780 см, поглощение имидного протона — 3100 и 3240 см -, поглощение сульфогруппы — 1120, 1310 см

Полученные результаты сведены в таб15 лиЦУ.