Способ выделения пиридиновых оснований
О П И С A Н И Е 502884
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Ссавтаиц
Социалистический
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.04.73 (21) 1911413/23-4 (51) М. Кл. С 07D 213/14 с присоединением заявки №,Гасударственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (23) Приоритет
1 Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6 (Дата опубликования описания 19.04.76 (53) УДК 547.821(088,8) (72) Авторы изобретения
А. П. Ивановский, В. А. Шиханов, А. М. Кутьин, М. А. Коршунов, В. А. Казанкин и Е. Н. Шкарникова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ
Изобретение относится к способу выделения пиридиновых оснований, получаемых газофазной каталитической конденсацией карбонильных соединений с аммиаком, который может найти применение в химической промышленности.
Известен способ выделения и очистки пиридиновых оснований от легкоокисляемых продуктов путем обработки пиридина-сырца водным раствором щелочи, приблизительно
20% -ным р аствором, при кипении реакционной смеси. Температура куба в этом случае составляет 103,5 C. При этом кристаллические альдегидаммиаки, образующиеся в качестве побочных продуктов газофазного синтеза пиридиновых оснований из кар бонильных соединений и аммиака, не разрушаются и при последующем выделении пиридиновых оснований из катализата, например, экстракцией или ректификацией кристаллические альдегидаммиаки кристаллизуются и забивают запорную арматуру, трубопроводы и другое оборудование, что усложняет технологический процесс.
С целью упрощения технологии процесса предлагается способ выделения пиридиновых оснований, получаемых газофазной каталитической конденсацией карбонильных соединений с аммиаком, заключающийся в том, что катализат синтеза пиридиновых оснований, представляющий собой двухслойную водномасляную жидкость, подвергают действию щелочного агента, а именно соединения щелочного или щелочноземельного металла, например их гидрата окиси, соли минеральной или органической кислоты или пх смеси, прп температуре 120 — 250 С в замкнутом объеме.
Обычно для выделения ппридпновых оснований согласно изобретению используют водный
5-60%-ный раствор соединения щелочного плп
10 щелочпозсмельного металла.
После полного разложения кристаллических альдегидаммиаков реакционную смесь охлаждают, разделяют слои. Масляный слой разделяют ректификацией, а водный слой подвер15 гают упарке до содержания щелочного агента, равного его концентрации в исходном водном растворе, причем полученный концентрат может быть использован для обработки следующей порции катализата
20 Выделение пиридиновых оснований согласно предлагаемому способу позволяет упростить и другие технологические операции, а именно легко и более полно регенерировать содержащийся в катализате и альдегидаммиаках ам25 миак, получить сточные воды с небольшим содержанием органических примесей.
Пример 1. В металлическую ампулу, снабженую рубашкой для теплоносителя, загружали 140,5 г двухслойного катализата ra30 зофазного синтеза пиколинов на основе аце502884
Используемое для обработки соединение
Загружено катализата, Температура, С
Время, ч
Название
Пример концентрация водного раствора, вес, количество, г
1,0
0,5
1,0
24,1
96,2
90,9
160
24
16
ИаОН
КОН
КОН
KOH
СН,COONa
KaCOs
СН,COONa
LiOH
Ва(ОН), Na,СО, NaOH
Mg(C HqCOO), NaOH
1(Р
138,0
124,8
136,2
139,9
10
1,0
2,0
1,5
1,5
2,0
2,5
3,0
2,0
1,0
160
102, 3
100,4
112,5
87,6
84,2
108,3
111,3
97,6
112,2
125,8
139,6
140,1
141,4
143,8
141,2
141,6
141,8
12
13
14
16
17
18
19 тальдегида и аммиака, со;ержащего (,о )
9,9 2-пиколина, 11,! 4-пиколина, 5,1 ацетальдегидаммиака и 7,7 аммиака. К катализату прибавляли !6,3 г 40%-ного раствора едкого патра. Содержимое ампулы быстро нагревали до 160 С и выдержив -",è при этой тсмператре и постоянном перемешивании в течение
30 мпн. После охлаждения смесь выгружали и анализировали. Лцетальдегидаммиака не было обнаружено. 10
Полученная смесь разделялась па масляный и водно-щелочной слои. Масляный слой (76,8 г) подвергали рсктификации, Вначале отбирали 8,5 г фракции пиридиновых оснований (60 †1 С) в виде азеотропной смеси с 15 водой, затем фракции индивидуальных пиридиновых оснований. Для ооезвоживания пиридиновых оснований, содержащихся в первой фракции, полученная азеотроп:. ая смесь может быть вновь подвергнута обработке щелоч- 20 ным агентом. Для этого данную фракцгно добавляют к следующей порции катализата, предназначенной для щелочпой обработки.
Водно-щелочной слой (1 6,7 г) подвергали ректификации. В процессе разогрева водно- 25 щелочной жидкости вначале выделялся газообразный аммиак, затем отбирали 3,3 г фракции (90 — 100 С), содержащей нсбольшос количество пиридпновых основап1п, далее выкипала вода (45,2 г), которая содержала нич- 30 тожные количества органически.; примесей, в кубе ректифпкациоппой колонны оставался щелочной р аствор, содержащий GKo;Io 40 Я>
NaOH. Для выделеп я пиридиповых oci:ований первая фракция может быль подвергнута 35 щелочной обработке. Для этого ес добавляют к катализату, предназначент:ому для обработки щелочным агентом. Вторая фракция представляет собой сточную воду. Щелочной раствор, полученный в кубе колонны, может быть многократно использован для обработки последующих порций катализата.
Пример 2. В условиях примера 1 щелочной обработке подвергали катализат синтеза пиридина и 3-пиколина на основе ацетальдегида, формальдегида и аммиака. Для этого и ампулу загружали !42,7 r катализата, содер>кащего (%): 6,6 пиридпна, 5,7 3 пиколини, 2,7 альдегидаммиаков, 14,0 аммиака и 118,5 г
40%-ного раствора едкого натра. Разложение альдегидаммиаков полное. Выделение пиридина и 3-пиколпна аналогично описанному з примере 1.
Пример 3. В условиях примера щелочной обработке подвергали катализат синтеза
2,б-лутидина на основе ацетона, формальдегида и аммиака. Для это:о в ампулу загружали
141,2 г катализата, содержащего (%): 6,8
2,б-чутидина, 1,5 альдег.паммиака, !2,5 аммиака, 1!7,0 г 40%-ного раствора едкого IiBTра. Разложение альдегидаммиака полное. Выделение 2,б-лутидина аналогично описанном> в примере 1.
Пример 4. 143,2 г катализата, соответствующего по составу катализату примера 1, подвергали обработке 88.9 г 20%-но-.о водпогз раствора Са (СНзСОО) 2 в условиях примера 1 с той разницей, что время реакции составляло 2 ч. Разложение альдегидаммпака полное.
Г! р и м ер 5. 142,6 г катализата, соответствующего по составу катализату примера 1, подвергали обработке !09,5 г 30 о-ного во,",ного раствора сульфата натрия в условиях примера с TQH разницей, что Время реакци11 со502884
Составитель В. Ковтун
Техред 3. Тараненко
Редактор Е. Хорина
Корректор Л. Денискина
Заказ 769,,13 Изд. 1 1в 1134 Тираж 576 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, УК-35, 1 аушская наб., д. 4,5
Типография, пр. Сапунова, 2 ставляло 3 ч. Разложение альдегидаммиака полное.
Пример 6. 138,8 г катализата, соответствующего по составу катализату примера 1, подвергали обработке 102,5 r раствора, содержащего 15% ХаОН и 15% КС1, в условиях примера 1 с той разницей, что время реакции составляло 1 ч. Разложение альдегидаммиака полное.
Пример 7. В металлическую ампулу емкостью 4 мл загружали 0,96 г двухслойного катализата газофазного синтеза пиколинов, имеющего состав, как указано в примере 1, и
0,95 г 40%-ного раствора едкого натра. Ампулу помещали на 10 мин в баню, имеющую тем пературу 250=С, после чего быстро охлаждали в ледяной воде. Анализом установлено, что при этом достигалось полное разрушение ацетальдегидаммиака.
В таблице приведены различные условия обработки катализата синтеза 2- и 4-пиколинов на основе ацетальдегида и аммиака. Состав катализата соответствует составу, приведенному в примере 1. Во всех случаях достигается полное разрушение альдегидаммиака.
10 Формула изобретения
Способ выделения пиридиновых оснований, получаемых газофазной каталитической конденсацией карбонильных соединений с амми15 аком, путем обработки катализата щелочным агентом при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии, процесс ведут прп 120 — 250 С в замкнутом объеме.
