Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена

 

ОПИСАНИЕ ВОЛОВ

ИЗОБРЕТЕМ МЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Goes Советскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.03.74 (21) 2012781/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6 (51) М. Кл. - С 08Г 4/00

Государственный комитет

Совета Мниистров СССР ла делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8), Дата опубликования описания 03.08.76 (72) Авторы изобретения

С. И. Махтарулин, В. A. Захаров, Ю. И. Ермаков, В. Е. Никитин, В. А. Сергеев, А. Н. Сушилина и В. Н. Дружков

Институт катализа Сибирского отделения АН СССР и научно-исследовательский и конструкторско-технологический отдел по катализаторам

Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для полимеризации этилена, Известен способ приготовления катализатора для полимеризации этилена, содержащий в своем составе соединение переходного металла, например галогенид титана, нанесенное на алкилмагнийгалогенид.

Приготовление катализатора по известному способу проводят нанесением жидкого галогенида титана или его раствора в углеводородном растворителе на ранее приготовленную суспензию алкилмагнийгалогенида в углеводороде. Магнийорганический галогенид получают реакцией между металлическим магнием, активированным йодом и галоидалкилом в жидком углеводороде (н-гептан, тетрагидронафталин). После этого к суспензии алкилмагнийгалогенида в жидком углеводороде добавляют жидкий галогенид титана или его раствор в углеводородном растворителе и смесь перемешивают при 20 — 80 С. Полученный продукт отфильтровывают и применяют в твердом виде для полимеризации олефинов.

Катализатор, полученный согласно известному способу нанесением галогенида титана на твердый бутилмагнийгалогенид С4НвМдС1 (суспензия в гептане), содержащий 0,4 вес. о/о

Ti имеет активность 30кг ПЭ/гТ1ч.ат (ПЭ-полиэтилен) .

Однако этот способ приготовления катализатора отличается сложностью и многостадийностью процесса, а также катализатор, полученный по нему, обладает недостаточной активностью.

Для упрощения технологии приготовления и получения катализатора с повышенной актив10 ностью по предлагаемому способу магний смешивают с галоидалкилом и галогенидом титана с последующим нагреванием катализаторной массы при температуре кипения галоидалкила, предпочтительно 20 †2 С. При этом

I5 мольное отношение Ti/Mg составляет

3,0 10-- ) Ti/Мд) )3,25. 10 —, а мольное отношение магний/галоидалкил составляет 2 — 10.

Предлагаемый способ характеризуется тем, что формирование носителя, нанесение титана

20 и его восстановление происходит одновременно при взаимодействии между металлическим магнием, галоидалкилом и четыреххлористым титаном при 20 — 200 С, в отсутствие эфиров, добавок йода и углеводородного разбавителя

25 с образованием катализатора, состоящего из галогенида титана в степени окисления (4, нанесенного на твердый алкилмагнийгалогенид формулы MgRmXn, 502905 где R=CqH;; СзН, СзН7; C4Hg, CioHg>, CgH)) СБН 3) C7II)g С8Н171

Х=С1; Br; J 0,1(m(I и 0,1(n(1,9, Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет совместить стадию получе- 5 ния алкилмагнийгалогенида MgRmXn, нанесение на него галогенида титана с одновременным его восстановлением до степени окисления (4 (Ti+g)

Приготовление катализатора по предлагае- 10 мому способу проводят следующим образом: смесь порошкообразного металлического магния (неактивированного) в избытке галоидалкила нагревают при 20 — 200 С с четыреххлористым титаном, растворенным в галоидалки- 15 ле. Четыреххлористый титан берется в таком количестве по отношению к магнию, чтобы содержание титана в образующемся твердом продукте не превышало 5 /о. Для полного протекания реакции и полного превращения ме- 20 таллического магния галоидалкила берут в избытке по отношению к магнию (мольное отношение Mg/R=2 — 10) и смесь прогревается при температуре ее кипения в течение 1 — 8 ч.

В процессе взаимодействия между магнием, 25 галоидалкилом и четыреххлористым титаном происходит образование алкилмагнийгалогенпда (носитель), одновременное восстановление титана до степени окисления (,4 (Ti+") и нанесение галогенида титана на поверхность твердого алкилмагнийгалогенида. Избыток галоидалкила удаляют в вакууме или продувкой сухим инертным газом (аргон азот) .

Предлагаемый способ получения нанесенного титанового катализатора для полимеризации этилена отличается простотой, высокой технологичностью процесса при одновременном увеличении активности катализатора, которая составляет 50 — 80 кг ПЭ/г Ti ч.ат, отсутствием углеводородного разбавителя в процессе приготовления катализатора, а также ненадобностью применения специальных активирующих добавок (эфира, йода и др.).

Полимеризацию этилена проводят в автоклаве из нержавеющей стали, емкостью 0,7 л.

Автоклав снабжен мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя. В качестве разбавителя в автоклав заживают 350 мл н-гексана. В качестве сокатализатора во всех случаях используют 15 мл 3,4М10 — М раствора (С Н )ЗАI в н-гексане. Температура полимеризации 85 С, время реакции 1 ч. Давление этилена и водорода указаны в примерах.

Пример 1. Смесь, содержащую 0,45 г порошкообразного металлического Mg, 0,34 г

Т1С14 и 10 мл н-C4HgC1 нагревают до температуры кипения (78 С) и кипятят в течение

15 мин. Затем при остаточном давлении

1X10 мм рт. ст. и температуре 100 С в течение 1 ч отгоняют избыток хлористого бутила н-С4Н С1. Полученный катализатор коричневого цвета, содержит, вес. /g. Ti 4,8 в форме

Т1С1з); Cl 66,2; Mg 20,9; и 8,1 органического остатка. Для полимеризации этилена используют навеску катализатора 0,026 г. Полимери30

65 зацию проводят в течение 1 ч при давлении этилена 7 атм при мольном отношении

А1(С Н )з/Ti=20. Получают 103 г полиэтилена со средней скоростью 12 кг ПЭ/г Ti ч ат.

Пример 2. Смесь, содержащую 0 5 г металлического порошкообразного Mg, 0,17 г

TiC14 и 10 мл н-C4HgCI нагревают до 78 С и кипятят при этой температуре 15 мин. Затем при остаточном давлении 1Х10 — мм рт. ст. и температуре 100 С в течение 1 ч отгоняют избыток н-C4HgC1. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. /о. Tl (в форме

Т1С1З) 0,9, Mg 24,5, Cl 60,3 и 14,3 органического остатка. Для проведения полимеризации используют 0,031 r приготовленного катализатора. Полимеризацию проводят при давлении этилена 7 атм в течение 1 ч, при мольном отношении А1(С Н )з/Ti=90. Получают 161 г полиэтилена со скоростью 83 кг ПЭ/г Ti ч ат.

Пример 3. Катализатор был приготовлен в условиях, аналогичных примеру 1. Для проведения полимеризации этилена используют

0,030 r катализатора. Полимеризацию проводят при давлении этилена 7 атм и давлении водорода 1 атм в течение 45 мин при мольном отношении Аl(С Н ) s/Ti=90. Получают 103 г полиэтилена со скоростью 70 кг ПЭ/г Ti ч атм.

Индекс расплава полиэтилена при нагрузке

5 кг и температуре 190 С равен 2,0 г/10 мин.

Пример 4. Смесь, содержащую 5 r магниевой стружки, 3,2 r TiCIq и 80 мл н-С4Н С1, нагревают до температуры кипения (70 С) и кипятят 2 ч. Затем при температуре 100 С удаляют летучие продукты реакции и избыток и-C4HgCI продувкой сухим азотом. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. /о. Ti (в форме Т1С1з) 2,25; Mg 24,8; С1

60,8 и 12,15 органического остатка. Навеск1 катализатора 0,0333 г используют в полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при давлении этилена, равном

4 атм и мольном отношении Аl/Ti=40. Получают 89,0 г полиэтилена со средней скоростью

32 кг ПЭ/г Ti ч.атм.

Пример 5. Смесь, содержащую 8 г магниевой стружки; 3,2 r Т1С14 и 50 мл н-С4Н С1, нагревают до температуры кипения (78 С) и кипятят 2 ч. Затем при температуре 100 Ñ удаляют летучие продукты реакции и избыток к-С.,Н С1 продувкой сухим азотом. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. /о.. Ti (в форме TiC13) 0,88; Mg 24,3; Сl

60,5, 14,32 органического остатка. Навеску катализатора 0.0216 г используют в полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в течение 1 ч, при давлении этилена 4 атм. В качестве сокатализатора используют (изо-С4Нд)ЭАI, мольное отношение Аl/Ti =300. Получают

65,3 г полиэтилена со средней скоростью

84 кг ПЭ/г Ti ч.атм.

Пример 6. Смесь, содержащую 0,5 г порошкообразного металлического магния, 0,08

TiC14 и 10 мл н-C4HgCI нагревают до 78 С и кипятят при этой температуре 15 мин. Затем при остаточном давлении 1 10 мм рт. ст, и

502905

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Техред 3. Тараненко

Корректор Е. Рожкова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 1561 1 Изд. Ко 1163 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 температуре 100 С в течение 1 ч отгоняют избыток н-С4НзС1, Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %. Ti (в форме

Т1С1з) 0,1; Mg 22,60; Сl 60,80 и 16,5 органического остатка. Для проведения полимеризации используют 0,0250 г приготовленного катализатора. Полимеризацию проводят при давлении этилена 7 атм в течение 1 ч, при мольном отношении А1(С2Нз)/Ti=120. Получают 28 г

ПЭ со средней скоростью 160 кг/г Ti ч ат.

1. Способ пр иготовления катализатора для полимеризации этилена, включающий стадии нанесения галогенида титана на твердый алкилмагнийгалогенид, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, 5 смешивают порошкообразный магний с галоидалкилом и галогенидом титана с последующим нагреванием катализаторной массы при температуре кипения галоидалкила, предпочтительно 20 †2 С.

10 2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что мольное отношение Ti/Mg составляет

3,0 10 — >Ti/Mg)3,25 10 — .

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное отношение магний/галоидалкил

15 составляет 2 — 10.