Способ получения термостойких смол
ОП ЫСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (1» 507601 (61) Дополнительное к авт. свил ву»
2 (51) М. Кл. C 08 у0 (22) Заявлено 02,07.73 (21} 1944371/|3 5 с присоединением заявки №вЂ” (23) ПриоритетГасударстееннв|й камнтет
Сеаета Ннннстрее СССР
as делам нзебретеннй и еткрытнй (53) УД1 678.557 (088.8) (43} Опубликовано 25.03,76 Бюллетень ¹I11
1 (45) Дата опубликования описания 22.04.76 (72) Авторы изобретения
В. Н. Сергеева, А. Я. Калниньш, Г. М. Телышева и Г. Н. Фомина
I. (71) Заявитель
Ордена Трудовсе о Красного Знамени институт химии древесины
АН Латвийской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ СМОЛ
Р Известен способ получения термостой|ких смол как .на основе различных мономь|ров путем превращения их в высокомолеку, лярные соединения, так и модификацией выI . ссасомолекулярных соединений, в том чист.э ! 5 и растительного, происхождения. Ширсесо при, меняютоя для получения;. ермостойких смол
l кремнифорганические с оединения. См олы, об падающие повышенной термостойкостью, бы-,, ли получены иэ древеснсе компонента ц л- 10
, люлозы и ее простых и слакных эфиров.
По известному споаобу целлюлозу и ее эфиры обрабатывают дорсиланами общей ð Р g S Ci (1). -- —
Специфика реакции;хлорсилан ов с целлюлоз.
;.зой состоит в необходимости использования
:больших количеств пиридина для предотвра, щения разрушающего действия выделяющегося НС1 на целлюлозу, поэтому рекоменду, ется пиридиновый раствор хлорсилана добав, лять к суспензии целлюлозы в пиридине.
Однако для этого способа необходимо ! употреблять значительные количества. токсичных гетероциклических аминов и использо;вать в качестве сырья целлюлозы дефицит -2 ный материал, широко применяющийся s ви (, де бумаги, волокон и других продуктсее.
Целью изобретения является упрощение
|способа и повышение термостойкости смол, Это достигается применением в, качестве идр оксилс одержащег о подимера I лигнина многотоннажнсе о отхода opQMhllQJISBHocTH, химической переработки древесины, Предлагаемый способ получения термос тойких смол заключается в следующем..В
|трехгорлую круглодонную колбу, снабжете» геную мешалкой, капелькой воронкой и обраъ
l ным холодильни сом, при температурах выше комнатной помещают навеску сухого JlHFwe
|нина (влажностью менее 3%) и приливают .
;из воронки избыток моноалкилдихлорсилана
|(не более 4-кратного из расчета 1 Мл сим., \
;лана на 1 r лигнина) и, постоянно переме, щивая, выдерживают смесь до 3 час при з ь4 данной температуре. Можно не защищать
,воздух от влаги. Применение сухой инертной
|атмосферы существенно не влияет на выход °
|и свойства получаемых смол. По. истечении укаэанного времени к реакционной смеси добавляют толуол и тщательно перемешв веют. ЧЪердый остаток цвнтрифугированием отделяют от жидкой фазы, промывают на центрифуге толуолом до бесцветного раство рителя и соединяют толуольные промывные растворы с основным толуолорастворимым 5 продуктом. Из толуольного раствора смолы могут быть получены блестяшие светлокс ричневые покрытия. Полученные смолы содержат около 30% кремния, частично раство-, ряются в органических .растворителях нос
w* высыханич на воздухе и сохраняются без разложения при температуре выше 1500Ñ, ееряя от 8 до 13% своей массы при нагреве до 420оС и от 10 до 22% своей маг
15 сы при нагреве до 600"С при скорости нагрева 12 градl мин, Реакцию можно вести в присутствии разбави-, теля, например толуола, что обеспечивает более равномерное смачивание лигнина при (1 использовании малых соотношений моноал.килдихлогсилана (С} к пигнину (Л), т.е.
С: Л=1: 1. В этом случае к навеске лиги@на добавляют толуол в количестве достаточ- ном для смачивания образца (2 мп тсутус па на 1г лигнина), а остальную обработку проводят согласно описанной схеме. Термические характеристики смол, получаемых в присутствии разбавитепей, нв меняются, Дпя увеличения выхода смолы и повыше-! н ния степени использования пигнина можно не отделять твердый остаток, а использовааь, всю реакционную смесь. В этом случае удоб нее обрабатывать лигнин моноалкилдихпор1 сипаном в отсутствии толуола, а ши извле ® чения суммарного продукта реакции исполь-, эовать легколетучие растворители, например ацетон. Однако теплостойкость такой смолы снижается, потеря в весе на терм6граммах, снятых со скоростью 12 град/мин, при 200 С достигает 18-24%.
По термостойкости полученные смолы близки к чистым кремнеорганическим поли мерам и значительно превосходят, органические: за 24 час. при 250оС потеря мас 4 сы составляет для нях от 15 до 28%, в то время как для полиорганосилоксанов потеря массы составляет 28% (в зависи..мс:ти от типа полимера), для, капрона достигает 55,5% для полистропа - 65,6%, для 5О глифталевого полимера - 93,4%.
Пример 1. 1 г сухого лигнина (9% гидроксильных групп) помешают: в реакцион-, ный сосуд, приливают 2 мл топуопа и 4 мл этипдихлорсилана (С Н 81 HC1 ) и вы- - у
2 держивают 3 часа при комнатной темпера;-у-, рв в воздушной атмосфере при постоянном перемешивании. Твердый остаток отделяют, . центрифугированием, промывныв толуольные
1» 6О
pEECTB0pbI C0BQHEME05 с 0CHOPEIblM то..уел!фаств 0pHMblM проду ктом, П осле высыхания Elti о воздухе и сушки в вакуум-шкафу при 50 С . с выходом 236% по отношению к лигнину получается однородная темнокоричнввая блестяшая упругая смола с содержанием 33,0% кремния, 36,6 углерода„7,7% водорода, Высушенная на воздухе смола перестает растворяться в толуопе, полностью растворима с разложением в концентрированных
КОН и Н g0, в значит пьной мере раство .. рима в ацетоне и метипэтилкетоне, частично растворима в диоксане, хлористом метилене и дихлорэтанв. о
При нагреве смолы р 220 С со скоростью
12 град/мин потеря в весе не набпюдавъо ся, дальнейший нагрев до 410 С вызьц.ает
8%-ную потерю массы, а при нагреве до
600Р .С теряется 10% от массы смолы, Посм ле 24 часового нагрева при 250оС потеря массы составила 15%, Пример 2, В отличие от примера1 в реакции не используется толуол, он добавля- ется только после завершения реакции, смесь тшательно перемешивают, нерастворимый в толуопе продукт отделяют и промывают то луопом на центрифуге, Остальные операции аналогичнь: описанным в примере 1„Выход смогь 220%,,сод -ржание кремния - 28,3%. .
Потеря массы полученной;смолы после 24 часового нагрева при 250 С составила 18%., о
П р и м в р 3, 1 г сухогo лигнина поме-. шают в реакционный сосуд, приливают 2 мл, толуола и 1,3 мл монометищалорсилана (СН Я i HC5 ) и выдерживают 3 часа при
1 комнатной температуре в воздушной атмюсфе ре при постоянном иеремешивании, Твердый остаток отделяют центрифугированивм, про мь1вают толуолом и промывные толуольные растворы соединяют с основным толуолорастм
BDpBMbIM продуктом, После высыхания на воздухе и сушки в вакуум шкафу при 50 С с выходом 78,3% по отношению к пигнину получается однородная темнокорич..евая блеск
-тяшая смола с содержанием 27% кремния, °
После 24-часового нагрева при 250оС
I потеря массы см оль1 с остав ыш 1 9%, П р и м в р 4. Обработку лигнина про- водят аналогично описанной в примере 3, I только используют дпя реакции 4 мп моно- метнпдихлорсилана (СН g г1С1 ). Выход смолы 222 о, содержание кремния 30%, При нагреве со скоростью 12 град/мин: потеря массы до 150оС не обнаружена, при 420 С потери составляют 13%, при о
600 - С 22%.
После 24- часового нагрева при 250оС потеря массы смолы составила 13%.
Цд2 щс «у ц. й
215, приоритет 05.12.50.
Составитель Т.Мартинская релактор Н.данилович Техред A,Kàóûøíèêîââ Корректор Е.рожкова
Изл. 34 Тираж 629 Подписное
Ш!ПИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 113035, Раушскан наб., 4
Филиал ППП Патент г. Ужгород, ул. Проектная,4
Заказ 5082
П р и м в р 5, Обработку лигнина прс водят аналогично примеру 4 только через реакционную смесь пропускают ток сухого азота . Выход смолы 214%, содержание, кремния 30%.
При ны реве со скоросчъю 12 град/мин потеря массы до 150 С не обнаружена, при 420оС потери составляет 12%, при . 600 -21% °
После 24 acoaof о нагрева при 250оС 10 и отеря массы; составила 1 8%
Пример ti. I г сухого лигнина (9%, гидроксильных групп) помешают в рвакцион ный сосуд, приливают 4 мл; этилдишюрсилана, (С Н Sg НС 1 ) и выдерживают 3 часа 1д при комнатной температуре в атмосфере и рч
2 5 2 не
; ного газа при постоянном перемешивании, после чего суммарный продукт реакции раст . воряют в 4 мл ацетона и переносят э бокс, ; После высыхания на воздухе и;сушки в В М кууьшкафу при 50оС с выходом 263% по отношению к лигнину получают; од»народную .
: темнокоричневую блестящую смолу с со держанием кремния 15%, Высушенная смо ла не растворима в толуоле, бензине, гек 25
, сане, малорастворима в ацетоне, метилэтидкетоне, нитрометане, диметилформамиде, растворима в хлороформе, пиридине.
При нагреве смолы со скоростью 12 д/мин ro 150оС потеря массы не обна 30 гра
6% ружена при 600оС потери составляют 5
Э о
После 24-частого нагрева при 250 С
«потеря массы составила 15%.
Пример 7. Обработку лигнина про.
;водят аналтично описанной в примере 6 М
ti только реакционную смесь выдерживают 3
: часа не при комнатной температуре, а на нагретой до 90оС силиконовой бане. Выход смолы 220% по отношению к лигнину, со держание кремния 1 8%.
При нагреве смолы со скоростью 12 град/мин потеря массы до 150оС нв обна ружена, при 400оС потери составляют 18%, при 600о 38%. После 24часовс«о нагрв.
: ва пои 250оС потеРЯ массы смолы1составв с. ла 28% "
Форм ула иэ обретения
1
1, Способ получения термостойких смой, обработкой гидроксилсодержащих полимв ров органоэамещенными хлорсийанами, о э, л и ч а ю ш и и с я тем, что, с цельк
; упрощения процесса и повышения термос-!
; тойкости смол, в качестве гйдроксилсодерг, жвшего полимера используют лигнин и об работку проводят при 20100M алкилди; хлорсиланами общей формулы g Я1 (Н) С.1 где Ц-СН, С Н, при соотношвн..и исход
1 ных компонентов 1; 11:4,втечение 1 часа.
2. Способ по п, 1 о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью уменьшения расхо ." да алкилдихлорсилана, обработку проводят в среде толу ола.
