Термостабильная формовочная композиция

 

о и """-" и

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

{»); 508218

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено28.08.73 (21) 1958885/23-5 (51) М. Кл.

С 08 1. 61/02 (23) Приоритет — . (32} 02.09.72 (31) Р 2243323.4 .. (33) ФРФ

Гюсудюрстюююнюй ююмютют

Сююата Минюстрюю СССР пю делам юзюбрютюаюю и юткрмтюю (53) УДК

67е8.644 141.

;048 (088.8) (43) Опубликоваио25.03.76.Бюллетень @ 11 (45) Дата опубликования описания 07.05,76

Иностранцы

Эрнст Вольтерс и Хайнц Шмидт (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ" (ФРГ) (7!) Заявитель (54) ТЕРМОСТАБИЛЬНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к термостабильным формовочным композициям на основе полноксиметилена и может быть использовано в промышленности пластмасс при из,готовлении конструкционных пластиков.

Известна термостабильная формовочная ,композиция, состоящая из 0,05-4 вес.% полиоксиметиленов, предпочтительно О, 1-2 вес.%, в расчете на полиоксиметилен, соединений формулы где т, — алкнльная группа с 1-6, предпочтительно 1-4, С- атомами;

Rа — водород или алкильная. группа с 1-6, предпочтительно 1-4, С-атомами;

Л вЂ” двух- — шестивалентный, предпочтительно двух-- — четырехвалентный, прямолинейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 1-12, предпочтительно 1-6, С-атомами; н — нуль или целое число 1-6, предпочтительно нуль, 1 или 2; и — число, отвечающее валентности А, и 0,01-3 вес.%, предпочтительно 0,1-2 вес.%, в расчете на полиоксиметилен, шелочноэемельных солей карбоновых кислот щ с 10-20, предпочтительно .12-18, С-атомами и/или гидроокисей щелочноземельных металлов.

Цель изобретения — увеличение термо1а стабильности формовочной композиции.

Это достигается применением вместо щелочноземельных солей карбоновых кислот с 10-20 C-атомами щелочноземельных солей карбоновых кислот с 22-36 С-атоя мами. При применении таких щелочноземе льных солей длинноцепных карбоновых кнсо лот деструкции полпоксиметнленов прн повышенной температуре и склонность поли- мернзатов к закрашиванию уменьшается в а большей мере. чем нрц прнмененнн шелочr JggQ) ИОЭЕМЕЛЬНЬГХ СОДЕ!, К .;:т 0(1 Ь::,, „:

). (1-2О С-ато.т(ами „

ПР8ДЛОЗКЕППЫй С 1 Е(111111(эгт",..У!":(." -П: 00 ; Гтаэ

НЕ ВЫЦ(ЕЛВЧ(КГЗВЕТ(-Я (;бЬ(ЧН(т,1.,;,;З "(;т(101:;i-,,,.

ЛЯМИ, Не Дг(1(т(" :„ 01,:Qlт1."Ет И(! К "i ., На ПРН ТЕРМГ1-."8ÇÊÑ .1 J(а. i(Р,.;;.;;:,8,;10ЭТD. :. r ТЕ-КИЕ фОРМСтво (ныe Зт(ВCCJL iir. .г." (iO 11P}i:,Ó.„JJ51TB при повы(цезгных температурах кли пви со-PrLKOCrlQBeJ1JLH C Вао (тттгЗтт(т Ет(Я(;,тт; ((П - ",LàНЯемые стабнл1(заторы бесцветиЗ ц 1-::;. .. ";b1гт" . Зыва1от т, ИЛ11 Лиц(Ь .1"8811атЧИТЕЛ(-.НЬ".e J П(З,т1(ЗЛ"".

ТЕНИЯ ПОЛ((ОКСИ((ю т "д-."ЧОВ ца,-.:=: ПQH б 3 "жт-.,дЛИТЕГ(ЬНОМ ВСЗт(Е,.(СТВ(тн Те,,--иа Све. .:-, (Õjrrr

ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЫ т (т а, ") а (.".реди приз(еняемых в cQQTBB8 сте. бичизатора согласнГг изгзбpeTelrrlIQ сложных !

ЭФИРОВ ЗВМЕЩОННЬ(Х В КО(1ЬЦЕ аР ели Затнт18СГг. ких или арок(а1 цческих ка збон:.-. 111г1х кт(сло т особенно пр1ьгод1гь1мн явл(потс11 слозкпые

Эф11РЫ аРап1 фат.„-т(ВСК1г.:- ИЛ," а(ЗО;;;, g.;,;.:К (Х монокербоноаых кислот с 7-;1 3, предпоч-.

ТИТ(тЛЬНО r-- gj. татома К(нт аРОМатнт(80::(08 кольцо кото, ых в по озкепин 4, заме,дено, ГИДРОКСИЛЬНОЙ Гати(Г(ой(т а В,ПОЛОжЕЦ .И 3

ИЛИ В ПОЛОжеНИЯХ 3 И,(За(!т(81(;(!Но т!111(т!1г

ТИт(ЕСКО(т ат;1;1(Лтт(то",," Г11:;1(10;„. С I .-.а1,, З .B r

МаМИ, И ПтЗЯ1,(СЛ((иет .тт -::Х ЦЛП Раан:::-118ÍILBIK алифати (е (и" Ц "г-; —: -.:--,:".=:. - .0 1- Г i, - С 1(Г3--(ЗутИЛ-4-Г;::ИЗОКСПЬ81(1(;:, -Q. r; —..-J,: -KBQÃ.-Ч(..:ЗЗОт: кис110ты, 1 -(т-и -. :--. -т -ТРЭТ.,="бУТ(з

-ГИДРОКС1гтФЕНИЛ,, - -PQ(11(0 JIQBQIi ICJIOTbr, т- ., («Дтн ТР8,З(ттт LTI . --:: (. (З01(0,-.-08 I 01 ;1ле",.;;-и т лоты, (3,5-ди-трет.-бутнл-"4-гидроксифе-.

НИЛ)-УКСУС((ой КИСЛОТЫ,,(:-, - (3т 5-Д:(-.TPET.—

\ i

«бутил-4-Гидрокспфеl(llj()-пр011110новой кислоты или (Э, 5-ди-, зо ;= оппл-4-гидроксифснил)-уксусной кислоть» lr этиленгликоля, цропандиола-(), 2),пропандиола-(1I, 3), бутандиола-(3.,4}, гександиола-(. 3,6), деканДИОЛа-(,т т 1 О) З .Г 1-ТРП-МЕТИЛОЛЭта11Е ИЛИ . Бентаэритрита.

Ц КЕЧеетвтЕ Ц1ЕЛОЧНОЗ8МЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕний особенно пр -r Qarrb»rar lrrreebre, кальциевые, бариевые или стронциевые соли насыщенных или ненасыц(енных алифетических карбоновь(х кислот с 22.-26 С-атомами. Карбоновые кислоты могут замещаться гидроксильными группами. 1(р((ме(эами насьпренных алифатических карбоповых кислот являготся бегеновая, лигноцериновая, церотиновая, монтановая, мелиссиновая, псиллиновая H псилластеариновая Krrc!lQTbri, Пригодными ненасыц(еннь11(и алифатичсскими карбоновыми кислотами явля1агся, например,экукавая, боассидиновая в нервоповая кислоты. (зсобенно iepигодньи,ц(являются кальциевые и маги leeb(e соли бегеновой и мо.;тановой кислот.,,"(.j,:. ii-r0;:i;i-1;1rLb. = (%0P;,,L0J „та МаССЫ МГ 1 ут i00(1(;:i". . !"..i Tjb стабплизатт-", br i В час тностп (т .ВгЗСТН -:(:-, Cj ;eTQC"i(аб -(1(1" За1 (ЗрЬт . т(BJ(lre КВЗ»

1..рои(Вод :(яb; бензофенQHB, ацетофенона или г „ г:.тг.", ттоб -вд((гb ДРУГИЕ ДОбав

1("..: т Таин 8 К .! > и,:3 аС И 1 Ж1И; ПИГМЕНТЫ И НаГ(0.(1-:,; ИТЕ:,. „(, С табИЛт»„-., ат(грЫ СМ8(11 итгт„а(стт B LIOpGLLIKG

0 (- :;,:(-- Нт;;,.т СОСТО 1(т:;и C Пстг((0,(01(МЕТИЛЕНОМ ь зи помогли тове нь(х с ..:,-.-:.:":,: Теттеи, РаботаЮ(ДИХТ НаГPrrerereт ПО СУ ОМУ,МЕТОДУт ИЛИ

ГBCTBÎprrrDТ B Г(р11ГОДНО(т1 РВСТВОРИТЕЛЕ, Е:а(11З irЗт.е(З В МОТВНОЛЕ, т1цетоие ИЛИ MeTKJLePi

" >QPI(J(P,, И НаНОСЯТ ИХ Г .ieк H8РЕМЕЦНт1ВВЧ1ХИ а П ОЛИМ8P - а l ЕМ (ЗВСТВ(; P(LТЕЛттв ВЫПаРИ.

В Е(ОТ;

Г10(1ИОКСИМЕ ГИЛЕНаМИт Ста(бИЛИЗУЕМЫМИ

«" .0 1 лас -IQ 1!BQi Çетени10, яв17яются ГОМОНОпи

,Q(r8HÃ1. (, (т,i ъ тал1ЬД(тгт(па Итт(г; т(ИК(Нт1ЕСКИЗ( гатт(ИГО(;((ЗРОВ фОР(т(аг(ьт(ЕГ11Дат НаЩЗИМЕР ТРИ т.,;т-С а1т а, КОЕ. 18ВЫ Е ГИДРОКСИЛ Ь((ЫЕ ГРУППЫ КО т то1зь1х блокированы 1утем химического ирен ;З-т(((ЭН((Я, НацтЗИМОР ЭС ГЕРИфт(Кенией ИЛИ ЭТЕт

;-,..(г(1ЦКВЦ Ей т(CQIЗОЛ1(МЭРИЗатЫ ((ЗОРМаЛЬДЕ rr да,(JB(erQ J(KK1;;1ческих Олигомеров, пред-. ..IQïт(П ЕЛЬ1тс тРИОКСанат НОСЯЩИХ B ЦЕПИ ,.В.:,1Ь(Х Ват Ент((от 3 ей ОКСИОЛКИтlеНОВЫЕ Груп ,-и. (, -М1(1(и;;;; аль- -0 2, пред1(счтнтелbHÎ „ з-4, . 181тгнвнт,!т. (;-атоМаriттЬ(,. Jj ОЛЯ COLVICILOMepOB

В CQ:10П(гт18!,.: —.Г:Та (Со=таадяет т 1. 1-5(" ВЕС 4т

Р J(ei(er„- т ВО т 0nrlòò(т з1(НИ:РИГОЦ1rb(Х ДЛЯ со.:олимеризации с формальдегидом или цик..(нт(ЕСК11У:11 ОЛИГОМЕРаМИ (110РМаЛЬДЕГИДа, ПРЕДт(От(ТИТЕЛЬ110 тРИОКСаНОМ, 11РЕЗКДЕ ВСЕГО ПРИ т,«,,и(тт1- ЦЩ(ЛИт18СКгте Эф1ттЗт 1 И/ ИЛ11 11ИКЛИ

J8CКИ8 ацатаЛИ,: гг1(гпн ПряМОЛИНЕйНЫЕ ПОЛИаде х али, 1гРЭИМУ U18CTBÎHHO ПРИГОДНЫМИ ЯВЛЯЮТСЯ циклические эфиры с 3-5 кольцевыми звеньямн, в частности циклические формали(гг,т (- i диодов с 2-3, предпочтительно 2-4, (-атомами в цепи главных валентностей, цепь углеродных атомов которой может быть прервана в промежутках двух углеродных атомов кислородным атомом, а также прямолинейные полиформа(1И.

Особенно пригодными являются соедине

1(ия формулы ск - (cHp) - 3- о- (сн ) ) -о, 1 2 х 2

;, де Р— водородный атом, алкиль1.ый остаток с 1-.6, предпочтительно 1-3, С-атомами, который может быть заменен з.-З .:.-алогенными, цредпо(тительно хлорными атомами, алкоксиметильный остагок с 2-6, :1pegI1Q=тительно 2-4, C-атомами, фениль-.Гый остаток или феноксиме ильный остаток;, (- число 1-3, причем Ч равен О, "3 — чисЪФ jr0 l-3, причем х равен О., а ж равен 2; »

5 я Желтизна

ПРИ-) 1

1 т! 7)Отар

Ь (:т(О

ОСЛЕ .-:- 3(!3ат::.аттЬПК5т! л.,3

1 (С

9,3

1знд).яолаaт (каль:13!! 1,, Я

О,G

E ! !

2 ТО >1е

t

1

4 1,v (OHТ =. ,"» о w:.,.;(1 О(1

1 т (3

1 !

29

«

: «,. «

Л ЕГ!1«1Я

0,3

ЧИСЛО "г -т.(д(П(»"т ":: """(ЬН (ПЛИ

При ЕМ (ра(3Е(« IQ(..(pa . т (»

Ц качестве ии)!.Лытi е«:!,"11х sfI)li . Ol3 х)пиме ,НЯК(т(Напт(ЗИМЗР(Э ((;.(1З):.(f:C. ;.; И З3(И,ЛО1РГНД.-. ( рин, а так»ке 3(роaali(lao)(«с),;-,; —; )-т)»от101-01тд, ЦИКЛОГЕКСЕНОХСИД, О!тони)«)К "":(1(У. ;.(т (!ЕНИЛ":"

ГЛИт1ИДИЛОВЬГ(«зфНP iiar(l O-.,-*;i,,::Hi!HO)I>(H, ЛИП!1ДИЛО .ВЫЙ ЭфЩ) B КаЧЕСТт а» +<(a Е:;"-П(ЛИЧЕСКИХ АЗОР

МНЛЕЙ ПРИМЕНБ)ОТ, НППРЯМЕО, j т «."ДИОКСОЛ&Н; .(,, 3"диоксэпан(,(„, 3(;д--триоесекaa, а так2ке

4-ХЛОрМЕтИЛ-lI (3-дИОХСОЛан(. 1, (3--ДИОКСОНаи и 3.,3-диоксаниклогаптен-15), Б качестве

)прямолинейных полив(,етапа.".:. т)риго((ы„напг

;ример(пОлидиоксОлан и поли)оксвпан, ПримЕНЯЕМЫ(Е ПОЛ!1ОКС)1Мет)тЛЕт)т«! МаКПО*"

МОЛЕ(g тЛЯРНЫ т 1 - !i . -т (1H . Н т т ИЗМЕРЕ (т ур „ /С о ны при 140 С в C!,» ве ."/(рас" .":;-Ора поли МЕра В ) -бу:"Ирслакто;e C добает<(»й:

)вес О дифениламина в KB ecTBe стабилыза =, ;тора) составлян T О, 3--3,С дл/г предпочти-" ,"тельно 0,5-2 дл/г,,".::-..-Ка плавления крис,таллитов назван)ных полно,.-caметиленов 1 ООl18G С. (Испытание на стабильность пслиохсиме(!

Тиленов к действии тепла к кислорода про=

° ВОДЯТ ОПРЕДЕЛВНИЕ)! ВЕСО;0(";OTe;i(О&ЗаЗ)та (! гранулята через 3 20 м.:;н пр! 2;»".» С (сре-" ,Да — ВОЗД1УХ). ДЛЯ ОПРЕД:(ання -.- ВЗатаЛЯ

И СТабиЛЬНСС";"," .:.(38та !0(13 .О!!СИ(1«!2Т)ЧЛЗ..(ОВ (;фОрм)чот из О".. дельных проо г, а(нулятов дО

И IIOCBe РлГР"-чачп«1 В -P:-(Ет",т, . ОО Мт)1тт B („ (1 закрьпой(форме до 22С С круглые итточ:,ньне образць: ") 0)(1.,. 1i:.О! - . !. - ... 5 мм i,-.:иамет"(ПОМ 1 Д CM „;..;,„. =;-«т1(«; 1 .-,z! HH .,(HH««КЕт. .-НЗ)-ттт

С ДОМОШЬЮ ДИД.:, ;(Ра.т(тт! .. -,;Ь,»PO КОЛОРИ ДЕТ;»-.:-.„

;затем сравнива;:.:т т)р,уг с .,— гом.,Стабиль1(.13((0 . .HOSekle,(Ь)т;тт ((т(,ОЛИ 3ЕС

ВЕС.%

; 1! ь 1:.¨ -- ..,. (. .--: :Кро,)а того, можно измерЯть

00(»т-.ЗЦа",„У1 а (Нч.,,тт РНЗМЕ !

»(т ОРМ Ют ИЗ ПРОб ГРан (ПЯТОВ

1 аHHHlie ) O PH и .-IPH:»"."(С „"!i!) Лтта C НИРКУЛЯ)тнай

1 „ 4(. .*"Ъ(«ЯЕ f()OP»1080 1НЫЕ МаССЪ(МОИЗ(:,Бс пер!-.. ра .(т(лвать (Обычйыми для термОплас . „"0 ".",:, .(3((Пт НапрИМЗВ ЛИТЬЕМ ПОД даВ .:",(З)1ей на 111тращ прессе, экст-, ру:.--.:.is. -::3);;.»й, формованием (прядением) ио т зас:1;;:.. .,л)(глубокой вытяжкой. 11ни при-r ,го"::(. ) (! .".-(лучения )тол:тфабрикатов и roи час.т"ности формовочных, (1, . ...„ .

СТВРХ:,Най ттсхт(ССТВЕННОЙ . (! . 1 НЪ) Н1."Г:-: ):, ВОЧОКОН„ПЛИТ, ПЛЕНОкт ЛИС( ()тов, .:.. ;.:убо.-: или шлангов, а также! хозяйст1 )3 ент- - .-,:"., -;3 nai ; (предметов домашнего обп;: ("".,:-;1)(,:) :а (» чашек(стаканОВ, и да.т :т»т(«!,,.:.;(,," т: . аП(-(т)«тор Хотхт;ОВ ИЛит ШЕС

V i,, .« = -,, (,т . г(1 «е р bi 1 9, Сополимерт зат нз

* !

9.":; ва ..",.-, Трноксана и g весЯ >, 3-диок(! — Величина Q(92 дч/Г)

)-g, /С

i òe-н.".::(Впс сью)т)иваит с Q, о Всс,9o j., 6(,, Д ди трет.-бутпл-q-гпдрок-!

1»if(I) н)1 :, -)1)0"113(онилоксР -гексана и (казан(э

i) r., !1,3 B(5- ò, r„K0äHHeñTeaìè щелочнозб-!

)..:,G)(H т.: .ОЛЕЙ,. ЗатЕМ ГРаНУЛИРУЮТ GPH HO 1«10(ДЧ ГОВ -.Î:HOÃO ЭКСТРУДЕРа. Яа ВЫС/ШЕН( j:r, p;-),- .! i ах 0)чт(аделяюу потерю веса. " 2L 1 З1 "-т " Радапятот )!О ПОСЛЕ (|т; (-.:--: -":.i -,, т ач ен11 е 3О митт плиточнътх

I" "т (-i«

ТЪ3 От >TOH ПРЯВЕ"1ЕЙЫ В Табл 3. т СРаВНИТ(" !1ЬНЬ(Р СП !ТЫ) „

5ПЯ21 8

Продолжение .таблицы 1

1.0

Яонтенет магния

13

1 ° 5

;Монтанет кальция р

То же

01

0,3

2 3

1.0

Количество, вес.%

Пример

Состав стабилизатора

Потеря в. весе, %

От 7

6,0

1.0

2,9

0,2

3,3

0,2

0.5

2.2

0,1

0.,5

0,1

12

2,6

0,1

0,2

2 1

0,2

Пример ы 10-14. Ацетилировенill формальдегидгомополимериэат (И ь уд./c величине 0.85 дл/r) интенсивно смешивают с укезанными в табл, 2 составами стабилизаторов с помощью быстро вращающегося см"сителя (приблизительно 1500 об/мин)

1 15

1 1 1"тРис- (P. -(3,5-днтрет.-Бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметнл) -этан, стеарат кальция

Тетракис-I p-(3,5-gn трет.- бутил-4«гидроксифенил )пропионилоксиметил) -метан, ерахинат кальция

1,6-бис- (P -(3,5-дитрет.-Бутил-4-гидроксифенил )пропионилокси ) - гексан, рнцннолеат кельция

1,1,1-тряс- (p -(3 5-дитрет.-Бутнл-4-гидроксифенил)пропионилокснметил) -этан, монтанат магния

1,1,1-трис-(p -(3,5-дитрет.-Бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил ) -этан, монтанат кальция

$,б-бис- (l -(S,5-де-трет.Бутил-4-гидроксифенил )процнонилокси ) -гексан, ° монтанат магния

Тетракис- (p -(3,5-ди-трет.бутил-,4-гидроксифенил)-пропионилоксиметил 1 -метан, бегенат кальция

1,6-бис« (р -(3,5-ди-трет.— яутил-4-гидроксифенил)пропионилокси) -гексан. бегенет стронция

18 08 22.

1 и затем гранулируют не товарном экструдере. После гранулирования и . сунщи устанавливают потерю в весе. 3начения желтизны определяют на плиточных образ-. цах до и после термической нагрузки.

Результаты опытов приведены в табл. 2 (примеры Ж-Я - сравнительные опыты).

Таблица 2 508218.

10 шенных гранулятах определяют потерю в весе арроб. Затем устанавливают значения ,желтизны до и после нагревания в течение

L 30 мин плиточных образцов.

Результаты опытов приведены в табл. 3 .(примеры К, Л -сравнительные опыты).

Таблица 3

Пример

Состав стабилизатора

Количество, вес,%

Потеря в весе, %

2.8

1,0

4 2

0,5

1,8

0,1

l.0

Термостабильная формовочная композиция, состоящая из полиоксиметиленов, карбо-35 ксилатов н фенольных стабилизаторов общей ,формулы

Составитель А. Горячев едактор 7. Загребельная Техред N, Левицкая КорРектоР нджневска".

Заказ 2600 Тираж 629 Подписное

1.1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4 5

Филиал 11ПП "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Пример ы 15, 16. Сополимери,зат из 98 вес.% триоксана и 2 вес.% этиденоксида (И - - величина 0 82 aII/r) уд./с интенсивно смешивают с указанными в

1табл. 3 составами стабилизаторов и гранулируют на товарном экструдере. Ка высу1,6-бис- t p -(3,5-ди-третБутил-4-гидроксифенил)йропионилокси) -гексан рицинолеат кальция Тетракис-(P -(3,5-ди-трет,бутил-4-гидроксифенил)— пропионилокснметил -ментан,, стеарат кальция

1,6-бис- I P -(3;5-ди-трет.Бутил-4-гидроксифенил)йропионилокси) «гексан, монтанат кальция

Тетракир- (P -(3,5-an-трет.— бутил-4. гидроксифенил)пропионилоксиметил.) -метан

) бегенат кальция

Формула изобретения

rae Р— С вЂ” С вЂ” алкил;

1 1 6 — aoaopon или С -С вЂ” алкил;

2 1 6

A - двух- "> шестивалентный алифаФ тический С -С вЂ” углеводородный ос(1 таток;

""- нуль или целое число 1 — 6; валентность углеводородного остатка А, отличающаяся тем, что, с целью увеличения термостабил ности композиции, в качестве карбоксилатов применены шелочноземельные соли алифатичес ких С С K&p6oHoBbIx кислот и КОм поненты композиции, взяты в следующем м соотношении, вес %:

Карбоксилаты О, 01-3 фенольные стабилизаторы 0,05-4

Долиоксимет плен Остальное