Способ получения полиаминов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОЫУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено10.12.71 (2l) 1721455/23-5

Союз Советских

Социалистиыескии

Реслубпик (11) 5 14853 (51) М. Кл.

С 08 Р 226/06 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.05.76.Бюллетень №19 (45) Дата опубликования описания 28.07.77 (53) УДК678.765 (088. 8) E. E. Сироткина, В. Д. Филимонов, Н. А. Цехановская и Л. С. Сизова (72) Авторы изобретения

Томский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт им, С. М. Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОВ

7 %

-(сн — ся,т, „

Изобретение относится к способам получения поли- g -алкенильных производных гетероциклических и ароматических вторичных аминов и их производных.

Известен способ получения полиаминовполи- К -Ъиниламинов — путем взаимодействия гетероциклических или ароматических вторичных аминов или их производных с простыми виниловыми эфирами в органичес1 ких .растворителях в присутствии кислых lg катализаторов.

Однако известный способ позволяет получать лишь поли- М -виниламины или их производные, имеющие температуру разо мягчения 90-118 С, что сужает области l5 их применения, например, в качестве фоточувствительных материалов для изготовления диапозитивов и в ряде других областей электрофотографии, где создаются высокие температуры. Кроме этого, получаемые из- 2( вестным способом поли- М -виниламины неудовлетворительно совмещаются,с пласти фика то рами.

С целью улучшения свойств полимеров, используемых в качестве фоточувствитель- 5 ных материалов, и получения различных

Й -алкенильных производных полиаминов, предлагается способ получения полиаминов обшей формулы.

rae R и  — водород или алкил, путем взаймодейс твия гетероциклических или ароматических аминов или их производных с альдегидами общей формулы

М„% СН-СН= О где и и и — имеютукаэанные значения. к

Процесс осуществляют в органических растворителях в присутствии карбоновых кислот, их ангидридов или спиртов, В качестве аминов в предлагаемом способе используют карбаэол, индол, фенгиазин, дифениламин, З-хлориарбазол.

Реакция может проходить в широком о температурном интервале, or 0 С до температуры кипения используемого растворителя, B качестве растворителей можно

514853 применять резнссбре <цые классы opr àíèческпх ссег<инелий — али<<<атические кетснь<„ ароматические углеводороды, хлорирсванные перафиновые и арсме" ические углеводрс ды р пи тропа рафи ны II др рля у сне<<< иОго 5 проведения процесса необходимо брать B реакцию мольпый избыток альдепида по огношению к амину. Оптимальным соотношением амин, альдегид для большинства исследованных аминов и альдегидов является .О соотношение 1: 1, 2, В качестве к ателизато ров используют сильные протонные кислоты — газообразный хлористый водород, конценгрирсванпую серную и хлорную кислоты и кислсть. Ль<сиса — зфират трехфтористо- I5 гс бора. В промышленных условиях контроль зе ходом процесса можно легко осутдесrBпятр путем газо-жидкссгного хроматсграфичссксгс анализа альдегида.

Струк <ура полимеров доказана с помощью ИК--спектроскопии, а coo raB — элементарного анализ-; на азот„ИК-спектр лсливипи<пгарбазсла (ПВК ) аналогичен спектру

ПВКр полУченпсг0 пслимеРизецией мономера. Ь спектрах поли- и -алкениламинов отр 25 сутс гпуют полосы колебаний свободных

<< Н--групп и с.п яалы„ссстветствуюшие дополни тельному замешенпю в ароматических ядрах, Б отсутствие спирта или карболовой кислorhi холе п<ыми продуктами взаимодействия лезвапных аминов с альдегидами являются труднсрестворимые высокоплавкие полимерные прсдукры, ЛК-спектр кoroph<> показывает, "Iro сни являются

СШИ ГЫ <,<ИР Пс 9PO

Все получепные поли-- N -елкениламиHhI являются те-,. мспластичными аморфными псроппгамп с мол,B, 1000-3000, хорошо

РаСТВОРИМ з<М "i B аРО<р<атИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРО» дах, кегснахр хлсРсфсРме, четы РеххлоРистом углероде,. плохо растворимыми в спиртах и парафиловых углеводородах.

Температура плавления "-олиаминов, получаемых предлагаемым способом, выше чем аналогичных полпаминов, получаемых пс известному способу. Так поди- N -винилкарбазол, получаемый данным способом, 0 имеет температуру размягчения 130-150 С, что расширяет круг его использования в качестве фоточувствительного материала, кроме того„сн хорошо совмещается с различными пласпприкаторами — канифолью, низкомолекулярпыми сополимерами стирола и бутадиена и др. При испарении растворов полученных полимеров они образуют прочные. прозрачные пленки, В случае поли- < -винплкербазола полимерная пленка обладает высокси светссгсйкостью. Синтезированные данным способом поли- N -алкениламины обладе

50 г карбазола (0,299 моль), 250 мл

1 ензола, 22,3 мл (0,39 моль) ацетальдегида и 27,7 мл этанола. Суспензию охлажо дают до 0-5 С и при постоянном интенсивном перемешивании пропускают ток хлористого водорода с такой скоростью, чтобы температура в реакционной смеси не подо нималась выше 10 С,. Через 20-30 мин происходит практически полное растворение карбазола и на дне колбы заметно образование слоя воды. Продолжают перемешива- ние без пропускания хлористого водорода еще 15-20 мин. Затем бензольный раствор фильтруют, дважды промывают в делительной воронке раствором соды и дважды водой и . высаживают в 1 л изопропилового спирта.

Выпавший полимер фильтруют, промывают на фильтре спиртом, сушат и анализируют, Получают 44,7 г (77%) белого аморфного порошка,с температурой размягчения 130с ° р

-140 С хорошо растворимого в большинстве органических растворителей, исключая спирты и алифатические углеводороды, образую<пего прочные прозрачные пленки при испарении растворителей.

Найдено,%: < < 7, 17.

C<48«N (поли- и -винилкарбазол)

Вычислено,%: N 7,25

Мол. в. 1500-2000 (по Расту).

Пример 2. B трехгорлую колбу, снабженную холодильникомр мешалкой и термометром, загружают 250г (1,5 моль) карбазола, 1 л ацетона, 86,7 мл (0,695 моль) паральдегида и 156 мл уксусной кислоты. Затем по каплям при работаю<лей мешалке приливают 2 мл серной кислоты (,с< 1,84 ). После этого температуру реакционной смеси доводят до о

35 С и при этой температуре продолжают реакцию, через 35-.40 мин весь карбазол переходит в раствор, перемешивание продолжают еще 20-30 мин. Затем прибавляют в колбу 12 г порошкообразного едкого кали для нейтрализации кислоты, массу перемешивают несколько минут, фильтруют реакционную смесь и фильтрат высаживают в 3,5 л изопролилового спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, сушат и анализирую г14(ga, 20

t l(>sty

Пример 3. Б круглодонную колбочку на 150 мл загружают 16 г

5 (0,136 моль) индола, 70 мл четыреххлористого углерода, 9 мл (0,163 моль) ацет альдегида, 11,2 мл уксусной кислоты и 0,03 мл эфирата трехфтористого бора.

Колбочку плотно закрывают пробкой и вы- ц о держивают при 60 С в течение 1 час. Далее ее охлаждают и содержимое высаживают в 250 мп этанола, получают после фильтрования и высушивания 15,9 r (81,0%) светло-коричневого аморфного порошка с температурой размягчения 140г о

150 С, хорошо растворимого в органических растворителях, кроме спиртов и углеводородов, с образованием прочных слегка окрашенных пленок.

Найдено Рй: 1 О, 1.

<,О H< N (поли- М -винилиндол)

Вычислено,%: М 9,8;

Мол. в. 1500-2000 (по Pacry).

Пример 4. 15 г (0,075 моль) фентйазина, 4,9 мл (0,89 моль) ацетальдегида, 5,6 мл уксусной кислоты и 0,25 мл серной кислоты в 50 мл бензола нагревают в герметически закрытой круглодонной колбе на 100 мл в течение 2 час при 30

60оС, После высаживания в 200 мл изопропипового спирта получают 10,8 г (64%) светло-серого аморфного порошка с температурой размягчения 165-170 С. о

Найдено / N 6,71. 35

С 4. Н (б (поли- N -винилфентиазин)

Вычислено,%: N 7,05, Мол. в. 1500-2000 (по Расту), Пример 5. 20 г (0,118 моль) дифениламина, 8,08 чл (0,14 моль) 40 ацетальдегида, 8,95 мл уксусной кислоты и 0,2 мл эфирата,трехфтористого бора в

50 мл ацетона нагревают в течение 1,5 час при 50 С в герметически закрытой колбе. о

После высаживания в 200 мл смеси изо- 45 пропилового спирта и воды (1:1) получают 13,8 г (60%) коричневого аморфного порошка с температурой размягчения 120о

130 С, хорошо растворимого в органических растворителях, исключая спирты и али50 фатические углеводороды, с образованием прочных пленок при испарении растворителей.

Найдено,%: N 7,04, (поли- И -винилдифениламин).

Вычислено,%: N 7, 19, Пример 6. В круглодонную колбу, емкостью 100 мл загружают 5 г (0,0428 моль) индола, 20 мл ацетона, 4,54 мл (0,054 моль) масляного альдеги-, да, 3,82 мл уксусной кислоты, при переме- 6О шивании вносят 0,4 чл коещентри(Овацией серной кислоты (б 1,84) и при комнатной температуре смесь выдерживают

1,5 час. Затем содержимое колбы при сильном перемешивании вливают в 100 чл изопропилового спи рта. После фильтрования, промывания и высушивания получают 1,9 r (26%) светло-коричневого порошка с температурой размягчения 154 188 С, хорошо растворимого в органических растворителях с образованием прочной пленки.

Найдено,%: К 7,87.

С12 Н13 Й

Вычислено,%: И 8,65.

Пример 7. B круглодонную колбу емкостью 100 мл загружают 5 r(0,03 моль) дифениламина, 20 мл ацетона, 3,17 мл (0,036 моль) масляного альдегида, 37 мл уксусной кислоты, 0,5 мл серной кислоты (d 1,84 ) и смесь выдерживают при комнатной температуре 2 час. Затем содержимое колбы выливают в 200 мл холодной воды. Полимер выпадает в виде смолы оранжевого цвета, выход 4, 2 r (6 3% ) .

Найдено,%: N 5,81.

С„И.т И

Вычислено,%: N 6,25.

Пример 8. В круглодонную колбу загружают 5 г (0,0428 моль) индола, 20 мл ацетона, 4,9 мл (0,0514 моль) изомасляного альдегида, 3,82 мл уксусной кислоты и 0,4 моль серной кислоты (. 8 1,84). При комнатной температуре массу выдерживаю-, 4 час. Затем содержимое колбы выливают в воду, После промывания и высушивания получают 6,86 г (93%) порошка с температурой размягчения 140-150 С.

Найдено,%: Й 8,36.

С„й„

Вычислено,%: N 8,65.

Пример 9. В круглодонную колбу загружают 5 r (0,03 моль) дифениламина, 20 мл ацетона, 2,59 мл (0,036 моль) пропионового альдегида и 3,1 мл уксусной кислоты. При работаюшей мешалке приливают по каплям 0,45 мл 47%-ной хлорной кислоты. При комнатной температуре выде живают массу 1 час 40 MHH. Затем смесь выливают B 1 00 чл э танола при ин тенсивном перемешивании. Получают 1 г (16%) светлого аморфного порошка с температурой размягчения 89-103 С. о

Найдено,%: N 6,40.

1 <%

Вычислено,%: Н i 6,63.

Пример li . В трехгорлую колбу загружают 20,2 r (0,1 моль) 3-хлоркар базола, 400 чл бензола, 8,5 мл (0,15 моль) ацетальдегида и 14,2 мл этилового спир514853

10.Составитель О, Рокачевский

Редактор Q. Кузнецова Техред 3. Фанта корректор Л Веселовская

Заказ 1446/77 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ.Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

© Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

ra. Затем при работавшей мешалке в течение 35 мин пропускают ток сухого хлористого водорода с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддержио валась около 12 С. Делее содержимое колбы выливаютв 1,5 л . иэопропилового спирта при сильном перемешивании. После фильтрования и высушивания получают

11,05 r (49%) аморфного порошка, хорошо растворимого в органических растворителях, кроме спиртов и парафиновых углеводородов, с температурой размягчения

135-140 С.

Найдено,%: "g 6,31; И 15,6. .„Ф"„о С

Вычислено,%: г1 6,15; 15,38.

П р и м. е р ll. В трехгорлую колбу емкос ть ю 1 00 мл заг ру жают 5 г (0,0428 моль) индола, 30 мл ацетона, 3,7 мл (0,514 моль) пропионового альдегида и 3,82 мл уксусной кислоты. При работаюшей мешалке вносят 0,2 мл

47 /-ной хлорной кислоты. При комнатной температуре реакцию ведут 20 мин, затем содержимое колбы вливают в 100 мл этанола. Полимер выпадает в виде светлого осадка. Получают 2,38 г (35%) аморфного порошка с температурой размягчения

S о

145-150 С, хорошо растворимого в органических растворителях, кроме спиртов ч парафиновых углеводородов.

Найдено,%: N 8, 30, С„1Й И

Вычислено,%: Н 8,85.

Формула изобретения

Способ получения полнаминов путем взаимодействия гетероциклических или ароматических вторичных аминов или их производных с функциональными соединени15 ями „ в органических pacreopHreJIsx в присутствии кислых катализаторов, î r л и ч аю шийся reM, что, с целью улучшения свойств полимеров, используемых в качестве фоточувствительных материалов, 20 и возможности получения различных

11 -алкенильных производных полиаминов, в качестве исходньФ функциональных соединений используют альдегиды обшей формуВ СН-СИ=О

1 Z где %„и К2 - водород или алкил, и процесс осушествляют в присутствии карбоновых кислот, 1их ангидридов или спиртов.