Способ получения серусодержащих полимеров

 

О П И С А Н И Е (11) 516711

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советскии

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено14.11.74 (21) 2074949/05 с присоединением заявки №(23) Приоритет— (43) Опубликовано05.06.76 Бюллетень № 21 (4б) Дата опубликования описания01.08.77 (5!) M. Кл.

С 08 (75/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изоаретений и открытий (53) УДК 678.745.6 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Д. Алиев, И. П. Соломатина, Ж, Жумаб .ев, С. I Али BEl и Б. A. Кренцель

Институт нефтехимического синтеза им, А., Б. Топчиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАШИ H(0. i11NEPQB

Изобретение относится к способу получения серусодержащих полимеров, а именно полимеров с полисульфидными связями, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов серы, модификаторов масел, .ускорителей вулканизации и модификации каучуков, в композициях для покрытий, герметиков.

Известно, что полимеры с полисульфидными связями обычно получают путем поли- 1О конденсации галоидсодержащих органических соединений с полисульфидами щелочных или щелочноземельных металлов, чаше всего в присутствии сероводорода. Так, например, в патенте СССР No 231438,хл.С 08 g 23/00, 15

1968 г, описан способ получения полисульфидных полимеров поликонденсацией галоидэпоксиалканов с полисульфидами щелочных и шелочноземельных металлов lIpH о

50-100 С в присутствии сероводорода. 20

Аналогичные способы описаны в патенте

СССР N 396026э кл. С 08 я 23/00, 1973 г. (взаимодействие дихлордиалкилформаля с раствором щелочного полисуль.фида прп 80-120 С в течение 0,5-5 час), 25

2 в патенте Франции 2 099 583 (путем ввс дения при 20 С в насыщенный серой водный раствор моносульфида щелочного металла органического соединения, содержащего один или более атомов подвижного галогена). Кроме того, для получения такого рода продуктов часто используют димеркаптаны и серу, причем реакци о осуществляют при высокой температуре (íèïðèìåð, патент

СССР ¹ 229326, кл. С 08 Г» 23/00, 1968 г.).

Для синтеза серусодержаших полимеров с моносульфидными связями широко примоняют зписульфиды. Б качестве катализаторов полимеризации зтих мономеров используют различные металлоорганические соединения, в частности алкилы алюминия и цинEB B IlpHcvTcT различных добавок, числе серы, в каталитических количествах (патенты США 3 329 659, 3 365 429, кл, 2 60-79) .

Иногда при полямеризации зписульфидов с использованием каталнтических систем на основе алкилов лития, цинка и алюминия могут быль получены полимеры с неболь510711

29

60 шим содержанием дисульфидных связей (510%), образующихся за счет частичного десульфирования эписульфида с выделением олефина (Высокомолекуляр. соедин. 15 А, % 10, 2300 1973 г.).

Значительное десульфирование эписуль фидов наблюдается при использовании катапитической системы на основе органических соединений лития и алкоголятов пития„ что приводит к образованию полимеров с со. держанием дисульфидных связей до 100%.

Хотя образующиеся при полимеризации эписульфидов дисульфидные полимеры могут быть использованы для тех целей, однако сушественным недостатком такого способа получения этих полимеров является значительный перерасход .мономера (эписульфида) из-за протекакпцей реакции десупьфирования.

Сведения, указываюшие на образование полимеров,c полисульфидными связями при попимеризации эписульфидов, отсутствуют.

Цель изобретения - получение полисуп фидных полимеров практически любого строения и с различным содержанием серы, считая «а мономерное звено. Найдено, что относительно устойчивые полимеры -с пописупьфидными связями образуются при полимеризации эписупьфидов в присутствии соответ ствующего количества элементарной серы (в молях по отношению к мономеру}, катализаторов, состоящих из органических соединений металлов I а и По группы периодической системы элементов.

В качестве эписульфидов применяют предпочтительно пропилеи-, изобутилен-, триметилэтиленсупьфид, циклогексенсульфид. B качестве катализаторов предпочтительны органические соединения лития, цинка, кадмия, например н-бутиллитий, диэтилцинк, диэтилкадмий.

Полимеризацию можно осуществлять в присутствии углеводородного растворителя, например толуопа, бензола, или в массе при о температуре 0-50 С, предпочтительно при комнатной температуре. Ультрафиолетовое облучение реакционной массы способствует увеличению общего содержания серы в полимерной цепи и ускоряет процесс попимеризации. Реакцию осуществляют в вакууме или в атлюсфере инертного газа, Время полимеризации 10-200 час.

По окончании полимеризации в реакционной смеси добавляют небольшое количество

CH СООН ипй разбавленной НС дпя разлоз ження каталитической системы, отфильтровывают от избыточного количества серы и остатков катализатора (при проведении реакции полимеризации в массе реакционную сл«ecb предварительно растворяют в углеводородном растворителе, например бензопе), обрабатывают водным насышешпим растворомМС1 р, Na>BO> ипи металлической ртутью для полного удаления растворенной серы, вновь отфильтровывают, отделяют органический слой, удаляют растворитепь при комнатной температуре до;линимапьного объема, затем выливают в 10-кратное по объему количество метанола или петролейного эфира.

Выпавший осадок полимера отфильтровывают, промывают осадителем и высушивают в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Общее количество серы опредепяют элементным анализом, содержание серы в мономерпом звене — методом ЯМР.

Полученные полимеры представляют собой вешества от вязких до каучукоподобных, от белого до желтого цвета (в зависимости от содержания серы), растворимые во многих растворителях, например в четыреххлористом углероде, 6eизопе, диоксане, хлороформе.

При длительном хранении (более года) полимеры с высоким содержанием серы склонны к саллопроизвспьиому выделению серы, которая легко отделяется простым растворением указанных растворителях и фильтрованием.

В оставшел ся полимере сера остается в ви де дисупьфидной {нап имер, дпя полипропи ленсупьфида), тетрасу ьфидной (например, дпя попитриметппенсульфида) .

Кроме элементарной серы, по предлагаемому способу можно использовать также органические и неорганические пописульфиды.

Пример 1 . Двугорлую ампулу, один конец которой присоединен к вакуул+ной установке, вакуумируют и заполняют аргоном. В атмосфере аргона в эту ампулу загружают последовательно 0,0031 7 моль ментола, 0,00634 моль и-бутиппития (н-gybe) в гексане (для получения каталитической системыИ-3034 4jOR), причем амп лу охлаждают примерно до (-20) - (-30) С, поскольку взаимодействие указанных компонентов катапитической системы протекает экзотерл ично. Затем добавляют 0,031 7 моль тонкоизмепьчепной элементарной серы, Содержимое ампулы вновь дегазируют и тщательно перемешивают путем взбаптывания, удаляют растворитель под вакуумом и в ал1пупу перекоиденсируют 0,031 7 моль пропи» пенсупьфида, предварительно перегнаииого и высушенного над CàÍ2. Ампулу отпаивают и выдерживают при комнатной температуре

93 час. После вскрытия р. «кцио шую смесь обрабатывают указанным пи иле сиосоГ>ом.

Получают полимер с выходом 65,5Ъ по отношению к взятому эпира п -.,амидy, обшее содержание серы 56,7%, 3 p) = 0,0, .1, спект1

+MP указывает HQ HB:è:nèñ ди- и пописупьфидных связей. !1есульфиропания пролпп)енсульфцда практич»ски л» происходит.

Пример 2, 11овторяют пример 1 с тем различием, что в качестве эписульфида используют триметилэтиленсульфид, а в качестве каталитической системы — диэтилцинк. Соотношение серы и мономера 1,2: 1.

Полимеризацию ведут в пирексовой ампуле, в бензоле, при комнатной температуре и пря облучении с помо пью кварцевой лампы <о в течение 13 час в вакууме. Выход полу= ченного полимера 16;6 по отношению к исходному эписульфиду, общее содержание серы 76,7% (что соответствует содержанию серы на мономерное звено примерно 7), 15 спектр ЯМР указывает на наличие полисульфидных связей в полимере.

Пример 3 ° Повторяют опыт примера 2 с тем различием, что в качестве каталитической системы используют н-бу- 20 тиллитий. Полимеризацию осуществляют в о бензоле при температуре +5О С в течение

192 час в вакууме.

Выход полученного полимера 26,5%, общее содержание серы 66,5%, что соответст->5 вует содержанию серы, считая на мономерное звено, 4, спектр ЯМР указывает на наличие полисульфидных связей.

Пример 4 . 11овторяют;ц>пл.с)р .. . с тем различи»м, чтс) полям»ризапию ос;— ществчяют при комнатной температур» в течение 192 час в б»нзоле.

Выход полимера 54;:о, общее сод ржа)шс) серы 47,7%, спектр ЯМР указыва» т на наличие ди- и полисульфидных связей в полил,ере.

Формула изобретения

1. Способ получения серусодержаших полимеров полимеризацией эписульфида в присутствии органических соединений м»таллов I a или 11 8 группы Периодической системы элел ентов, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью получения растворимых полимеров с полисульфидныл и связями, проводят сополимеризацию эписульфид» с серой при соотношении последних от 1:1 до 1:7 соответственно.

2.Способ по и. 1, о тлич аюш и и с я тем, что, с целью увеличения содержания серы на л,онол ерное звено и ускорения процесса, сополимеризацию проводят при ультрафиолетовом облучении.

Составитель В. Комарова

Редактор Л. Ушакова Техред А. Богдан Корректор В. Галас

Заказ 1629/145 Тираж 629 Подписное

1ШИИ11И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1)иллан ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 1