Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов

 

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕН И

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ

Саюз Саеетских

Сацналистнческих

Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 25.07.74 (21) 2051517/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15,06.76. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 06.09.76

Государственный квинтет

Совета т4иннстров СССР по депвч изабретеннй и открытнй (72) Авторы изобретения

В. А. Ходжемиров, В. А. Евдокимова и В. M. Чередниченко (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛ И ЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ

НЕ НАСЫЩЕН Н ЫХ УГЛ ЕВОДОРОДОВ

R — CH-CH — R

Х

Изобретение относится к области синтеза комплексных катализаторов для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов с раскрытием кольца и реакции метатезиса (диспропорционирования) ациклических ненасыщенных углеводородов.

Известен способ получения катализатора для полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца путем взаимодействия соединения вольфрама с трехчленным гетероциклическим соединением и соединением металла III b группы периодической системы элементов в массе или в среде инертного органического растворителя.

В известном способе осуществляют взаимодействие галогенидов вольфрама с органическим эпоксидом и металлоорганическим соединением, а именно, алюминийорганическим соединением.

Применение металлоорганических соединений в качестве компонента катализатора является недостатком процесса вследствие повышенной пожароопасности этих соединений.

Кроме того, полученные при этом катализаторы иногда довольно быстро теряют свою активность, что затрудняет их эффективное использование, поэтому известный способ недостаточно эффективен для получения активного и стабильного катализатора.

По предлагаемому способу в качестветрехчленного гетероциклического соединения используют соединение общей Формулы где Z — О, S или NH R и R — водород, галоген и/или метил, а в качестве соединения металла III b группы — соединение металла

1О общей формулы M(OR) X„, „, где М вЂ” метал III b группы, R — С вЂ” Ciz алифатический или галоидалифатический радикал или Са— — С19 ароматический радикал, Х вЂ” галоген, n=0 — 2, m=1 — 3, и+т=3.

15 Сущность предлагаемого способа состоит в том, что соединение вольфрама подвергают взаимодействию в присутствии мономера или в среде инертных органических растворителей с трехчленным гетероциклическим соединени20 ем, где гетероатомом является кислород, сера или иминогруппа, и соединением металла

III b группы указанной формулы, т. е. с соединением, не содержащим связей металл— углерод, и выдерживают в условиях, исклю25 чающих попадание воздуха и влаги в течение времени, необходимого для образования катализатора.

В качестве соединений вольфрама используют галогениды, оксигалогениды, окислы

ЗО вольфрама.

В качестве трехчленного гетероциклического соединения используют соединения общей формулы R-CH-CH — R, содержащие атомы О/S или NH и способные в некоторых случаях вместе образовывать циклическую структуру, например окиси этилена, пропилена, эпихлоргидрин, алкильные, циклоалкильные и арильные производные окиси этилена, этиленсульфид, этиленимин, их производные, и т. д.

В качестве соединения металла III b группы периодической системы, не содержащего связей металл — углерод, используют галогениды, органоксигалогениды алюминия, бора, галлия и других металлов III b группы, комплексы этих соединений с электронодонорными молекулами, например BFз О(СЛз)2.

Количество соединения вольфрама выбирают в пределах 0,01 — 5,0 мол. о/о по отношению к мономеру. Молярное отношение соединения металла III b группы к соединению вольфрама можно варьировать в пределах 0,5—

100, Молярное отношение гетероциклического соединения к соединению вольфрама может колебаться от 0,5 до 1000.

В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические и галодированные углеводороды, например, н-гептан, циклогексан, толуол, их галоидирон анны е производные и т. д.

Реакцию проводят в вакууме или атмосфере инертного газа при температуре от — 80 до+200 в течение 0,5 — 180 мин. Выбор оптимальной температуры и времени реакции зависит от типа соединения вольфрама, природы гетероциклического соединения и соединения металла III b группы, молярного отношения компонентов катализатора, порядка их смешения и т. д.

Получаемые по предлагаемому способу катализаторы образуются в виде окрашенных растворов. В случае необходимости растворитель можно отогнать и выделить полученные соединения в виде порошков. Приготовленные каталитические комплексы устойчивы как в твердом виде, так и в растворе и могут храниться в отсутствие влаги и воздуха в течение длительного времени. Приготовление катализатора можно проводить, используя любой порядок введения его компонентов в зону реакции, а также в присутствии мономера, или вводить мономер в промежутке между двумя любыми отдельными стадиями получения каталитического комплекса.

Катализаторы, получаемые по предлагаемому способу, являются растворимыми, высокоактивными каталитическими системами для полимеризации и сополимеризации циклических, ненасыщенных углеводородов с раскрытием кольца (например циклопентена, 517318

4 норборнена, циклооктена, циклооктадиена-1,5 и т. д.) и для реакции метатезиса ациклических, ненасыщенных углеводородов (например, олефинов, диенов и т. д.) и их совместного диспропорционирования между собой.

В частности, в случае полимеризации циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше 6, они дают возможность получать иис-полиалкенамеры, являющиеся новым классом синтетических каучуков.

10

Пример 1. А.) В стеклянную ампулу в вакууме 10 — —:10 — мм рт. ст. загружают в виде толуольных растворов 0,001 г WCIg u

15 0,003 г эпихлоридгидрина. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем добавляют 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и

0,005 r А1Вгз в виде толуольного раствора.

Гомогенную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч.

Полученный полимер высаживают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 62,3 /о (78 иис-звеньев).

Б) Для сравнения катализатор готовят по известному способу. Для этого в стеклянную ампулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 0,001 г WC!q и 0,002 г эпихлоргидрина. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем добавляют

З0 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,005 г А1/С Н /2С1 в виде толуольного раствора. Смесь выдерживают при комнатной температуре 4 ч, полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадие35 на 2,6О/о (74,0О/о иис-звеньев).

Пример 2. А) В ампулу в вакууме

10 — 2 —:10 — мм рт. ст. загружают 0,001 r WCI и 0,003 г окиси этилена. Смесь выдерживают

30 мин при комнатной температуре, затем

40 удаляют все летучие продукты реакции. Далее вводят в ампулу 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,005 г А1Вг . Выход полибутадиена

100/о за 4 ч (82,0/о иис-звеньев).

Б) Для сравнения катализатор готовят по

45 способу, приведенному в примере 1 А, только вместо эпихлоргидри на используют окись этилена. Выход полибутадиена 52,1О/О за 4 ч (77,4 о/о цис-звеньев) .

Пример 3. А) По способу, приведенному в примере 2 А, готовят катализатор для полимеризации циклооктена. Выход полиоктенамера — 14О/о за 4 ч (80 иис-звеньев).

Б) Для сравнения катализатор готовят по способу, приведенному в примере 1 Б, только предварительно удаляют все летучие продукты реакции WCI< с окисью этилена. Выход полиоктенамера 2,4 /О за 4 ч (79О/о трансзвеньев).

Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать иис-полиоктенамер.

Пример 4. А) В ампулу загружают

0,001 г WCI и 0,1 мл циклооктадиена-1,5.

Смесь выдерживают 10 мин при комнатной

65 температуре, затем добавляют 0,002 r эпи517318

5 хлоргидрина, 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и

0,005 г АIВгз. Выход полибутадиена 100О/о за

4 ч (84,6О/, цис-звеньев).

Б) Для сравнения катализатор готовят по способу, приведенному в примере 1 А. Выход полибутадиена 58,6 /о за 4 ч (78,4 /о цисзвеньев).

Пример 5. Л) Эквимолярные количества циклопентена и циклооктадиена-1,5 подвергают сополимеризации в присутствии катализатора, полученного по способу примера 2 А.

Выход сополимера 62,4 /о за 48 ч (65 /о трансзвеньев) .

Б) Для сравнения катализатор готовят по способу примера 3 Б. Выход сополимера 5,3 /О за 48 ч (72 /, транс-звеньев).

Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет существенно интенсифицировать процесс получения сополимера.

П р и м ер 6. А.) В ампулу загружают

0,001 г WO> и 0,005 r AICI>. Сухую смесь нагревают до 150 — 200 С в течение 30 мин. Полученный продукт обрабатывают толуолом и раствор переливают в отдельную ампулу, куда затем добавляют 0,002 г эпихлоргидрина.

Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, удаляют все летучие продукты реакции и далее вводят 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,005 г AIBr>. Выход полибутадиена

100 /О за 4 ч (86,2 /р цис-звеньев).

Б.) Для сравнения циклооктадиен-1,5 полимеризуют под действием катализатора, приготовленного по способу 3 — Б. Выход полибутадиена 2,8 /о за 4 ч (76 /о цис-звеньев).

Пример 7. А.) Катализатор готовят по способу примера 2 А, только к продукту реакции WClo с окисью этилена добавляют раствор AIBr>. Смесь выдерживают при комнатной температуре 1 мин и вводят 1,0 мл циклооктадиена-1,5. Выход полибутадиена 100О/о за 4 ч (77,8О/о цис-звеньев).

Б.) Для сравнения циклооктадиен-1,5 полимеризуют в присутствии катализатора, полученного по способу примера 3 Б только мономер вводят в реакционную смесь последним.

Выход полибутадиена 1,8 /о за 4 ч (73О/о цисзвеньев).

Пример 8. А.) По способам, приведенным в примерах 1 А, 2 А, 4 Л, 6 А, и 7 Л, готовят катализатор для реакции метатезиса гексена-1. Через 5 мин после смешения всех компонентов в газообразных продуктах реакции обнаружен этилен.

Б.) Для сравнения катализатор готовят по способам, приведенным в примерах 1 Б и

3 Б. Через 1 ч после введения гексена-1 вгазообразных продуктах реакции обнаружен этилен.

Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет существенно интенсифицировать реакцию метатезиса ациклических олефинов.

Прим ер 9. A.) По способу примера 2 А готовят катализатор для сополимеризации

6 эквимолярных количеств циклооктепа и циклооктадиепа-1,5, только вместо окиси этилена используют этиленсульфид, а вместо бромистого алюминия — Л1(ОС Н ) С1 . Выход сополимера 78,3o/o за 48 ч (69,4О/о цис-звеньев).

Б.) Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только предварительно удаляют все летучие продукты реакции WCI<

OI с этиленсульфндом. Выход сополимера 8,2 7О

I0 за 48 ч (44,2 /о цис-звеньев).

Пр им ер 10. A.) По способу примера 2 A готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, только вместо окиси этилена используют этиленимин, а вместо броми15 стого алюминия — Al (ОСН СН С1) С1 . Выход полибутадиена 64,9 /О за 4 ч (63,2 /о цисзвеньев).

Б.) Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только предварительно

20 удаляют все летучие продукты реакции WClq с этиленимином. Выход полибутадиена 4,8 /о за 4 ч (57,3 цис-звеньев).

Пример 11. А.) В ампуле в вакууме нагревают 0,001 г WOqClq с 0,01 г ЛIВгз. Полу25 ченный продукт обрабатывают толуольным раствором 0,002 г эпнхлоргидрина. После удаленпя летучих продуктов реакции вводят

1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,005 г GaCIo.

Выход полибутадиена 68,1 /о за 4 ч (71,7 /О

30 иис-звеньев) .

Б.) Для сравнения катализатор готовят по известному способу, приведенному в примере

3 Б, только вместо WCIo используют продукт взаимодействия WO>CIq с AIBr . Выход поли35 бутадиена 4,6 /о за 4 ч (70,9 /о цис-звеньев) .

Прим ер 12, А.) По способу примера 6 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена1,5, только вместо AIBro используют InCI>. Выход полибутадиена 67,4 /о

40 за 4 ч (72,3 /о цис-звеньев).

Б.) Для сравнения катализатор готовят по известному способу, приведенному в примере

3 Б, только вместо WCIo используют продукт взаимодействия 1ЧОз с Л1С1 . Выход полибу45 тадиена 3,8О/о за 4 ч (72,2О/, цис-звеньев).

Пр им ер 13. А.) По способу примера 2 А готовят катализатор для полимеризацпи циклооктадиена-1,5, только вместо Л!Вгз используют Al (OCHo) С1 . Выход полибутадиена

69,7 /о за 4 ч (74,2О/о цис-звеньев).

Б.) Для сравнения катализатор готовят по известному способу примера 1 Б, только вместо эпихлоргидрина используют окись этилена. Выход полибутадиена 3,2% за 4 ч (70,1 /ц цис-звеньев) .

П р и мер 14. Л.) По способу примера 2 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, только вместо AIBr> используют Al (ОС18Н37) С1 . Выход полибутадиена

60 70,2 /о за 4 ч (73,8 /о цис-звеньев).

Б.) Для сравнения катализатор готовят по известному способу примера 13 Б. Выход полибутадиена 3,4 /о за 4 ч (72,6 /о цис-звеньев), П р и м ер 15. A.) По способу примера 1 А

65 готовят катализатор для полимеризации цнк