Способ приготовления катализатора для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

00 517319

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.07.74 (21) 2050612/04 с присоединением заявки Ке (23) Приоритет

Опубликовано 15.06.76. Бюллетень М 22

Дата опубликования описания 06.09.76 (51) М. Кл.2 В OIJ 31/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 66.097.3 (088.8) l0 делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

М. Б. Эрман, И. С. Аульченко, Л. А. Хейфиц, В. Г. Дулова, Ю. Н. Новиков и М. Е. Вольпин (71) Заявители

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ П ЕР ЕГРУП П ИРОВКИ ЭТИ Н ИЛ КАР БИ НОЛОВ

В НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЪДЕГИДЫ

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды: нРойн) с — = Сн каглооооотдз R,Ê, Ñ= Ñí Ñíî

Известен способ приготовления катализатоза для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды на основе поливанадийорганосилоксанов путем взаимодейст вия в растворителе соединения пятивалентного ванадия с бифункциональным производным кремния с последующим отделением, промывкой и сушкой катализаторной массы.

В качестве исходных компонентов используют толуольный раствор хлорокиси ванадия и толуольно-ацетоновый раствор натриевого производного арилсилантриола. Процесс ведут при 110 — 120 С в течение 25 30 час.

К недостаткам известного способа приготовления следует отнести необходимость использования хлорокиси ванадия — очень агресснвного, неустойчивого вещества, длительное нагревание реакцинной массы при температуре 110 †1 С. Для синтеза катализатора с применением хлорокиси ванадия необходимо использовать фарфоровую или стеклянную аппаратуру, так как металлические ап5 параты подвергаются быстрой коррозии под действием хлорокиси, особенно при высокой тем пер атур е.

С целью упрощения технологии приготовления катализатора согласно изобретению

10 предложено в качестве исходных компонентов использовать соли ванадиевой кислоты: орто- и метаванадат натрия и дифенилдихлорсилан, и вести процесс при комнатной температуре.

15 Предпочтительно взаимодействие дифенилдихлорсилана с ортованадатом натрия проводить в водном ацетоне; желательно взаимодействие дифенилдихлорсилана с метаванадатом натрия проводить в ксилоле с добав20 кой 1 вес. % ацетонитрила.

При этом взаимодействие дифенилдихлорсилана с метаванадатом натрия проводят в декане с добавкой 1 вес. ацетона.

25 Реакцию можно осуществлять либо в водно-ацетоновой среде, либо в среде органического растворителя (например, декан, ксилол):

51С1 + N >V0< Н. О, ацегоон,осего", :."о .с

"2 В 3 й) R SiC1 + NOVOç ясиром иеоосп оосикцй по,оимео

Поливанадийорганосилоксаны, получаемые взаимодействием дифенилдихлорсилана с ванадатами натрия, являются активными катализаторами перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды.

В зависимости от выбранной методики (а или б) катализаторы на основе поливанадийорганосилоксанов, полученные взаимодействием дифенилдихлорсиланов с солями ванадиевой кислоты, обладают различными физико-химическими свойствами.

По методике «а», заключающейся в перемешивании дифенилдихлорсилана (промышленный продукт) с раствором оротованадата натрия (промышленный продукт) в водном ацетоне, получаются поливанадийорганосилоксаны — полимеры в виде гранул желтого или желто-зеленого цвета, растворимые ворганических растворителях, например, в ксилоле. Таким полимеры содержат от 9 до 14%

Si и до 12% ванадия. Среднечисловой молекулярный вес таких полимеров колеблется от

600 до 10000. При использовании полимеров, полученных по методике «а», в качестве катализаторов перегруппировки этинилкарбинолов выход ненасыщенных альдегидов достигает 70 — 75% в расчете на взятый в реакцию этинилкарбинол (см. примеры 2 — 6).

Катализаторы, полученные по методике

«б» взаимодействием дифенилдихлорсилана с метаванадатом натрия в ксилоле или гептане с добавкой ацетона (до 1% ) или ацетонитрила (до 1%), представляет собой темнокрасные, зеленые или бурые порошки, нерастворимые в органических растворителях. Такие катализаторы содержат до 12% и до 40% ванадия. Особенностью этого типа катализаторов является возможность проведения перегруппировки этинилкарбинолов в условиях гетерогенного катализа. Выход ненасыщенных альдегидов при использовании таких катализаторов достигает 60% в расчете на взятый этинилкарбинол (см. примеры 8, 10).

ИК-спектры катализаторов, полученных взаимодействием дифенилдихлорсилана с ванадатами натрия, содержат полосы поглощения 910 см — (связь Si — Π— V) и 1592 см — (связь V=O).

Испытания каталической активности полимерных катализаторов в перегруппировкеэтинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды проводились как со свежеприготовленными полимерами, так и после длительного (6 месяцев) хранения полимеров на воздухе. Катаяитическая активность полимеров при хранении не снижается.

В отличие от всех известных методов синтеза поливанадийорганосилоксанов синтез катализаторов по предложенному способу не требует нагревания и специальной аппаратуры. Кроме того он осуществляется на основе выпускаемых промышленностью веществ: дифенилдихлорсилана и ванадатов натрия.

Эти преимущества дают основания считать настоящий способ приготовления катализатора на основе поливанадийорганоксилоксанов приемлемым для промышленного использования.

Ниже приведены примеры приготовления катализатора по предложенному способу и методике проведения перегруппировки этинилкарбинолов в присутствии этих катализаторов.

П р и м ер 1. Приготовление катализатора.

К раствору 9,94 г (0,054 моль) ортованадата приливают 37 мл ацетона, затем при перемещивании при комнатной температуре добавляют раствор 45,6 r (0,18 моль) дифенилдихлорсилана в 130 мл ацетона. Раствор перемешивают в течение 10 мин, после чего добавляют 200 мл воды. Выпавший осадок промывают 200 мл воды и сушат в вакууме. Получают 46,0 г сухого катализатора, содержащего 4,9% ванадия и 12% Я (выход 82% в расчете на ортованадат). Катализатор представляет собой растворимые в ксилоле желто-зеленые гранулы, устойчивые на воздухе.

Пример 2. Перегруппировка дегидролиналоола (3,7-диметилоктен-б-ин-1-ола-3) .

Раствор 15,61 г (0,103 моль) дегидролиналоола в 60 мл ундекана нагревают (149,3 С) с 0,50 г полимерного катализатора, полученного, как указано в примере 1, через 2 час реакционная смесь содержит 11,06 г цитраля (3,7-диметилоктадиен-2,6-аля-1), выход 70,9% и 2,34 r непрореагировавшего дегидролиналоола. Степень превращения дегидролиналоола 85,0%; выход цитраля 83,3% в расчете на прореагировавший дегидролиналоол.

Пример 3. Перегруппировка метилдегидролиналоола (3, б, 7-триметилоктен-6-ин-1ола-3) .

P a створ 17,18 r (0.103 м ол ь) м етилдегидр олиналоола в 60 мл ундекана нагревают (149,3 С) с 0,50 г полимерного катализатора, полученного, как указано в примере 1. Через

110 мин реакционная смесь содержит 12,89 r метилцитраля (3, б, 7-триметилоктадиен-2, баля-1), выход 75,0% и 1,82 r непрореагировавшего метилдегидролиналоола. Степень превращения 89,5%, выход метилцитраля

83,8% в расчете на прореагировавший метилдегидролиналоол.

Пример 4. Перегруппировка гомометилдегидролиналоола (3, 4, 8-триметилнонен-7ин-1-ола-3) .

Раствор 18,0 r (0,99 моль) гомометилдегидролиналоола в 56,5 мл ундекана нагревают (149,3 С) с 0,495 полимерного катализатора, полученного, как указано в примере 1. Через

140 мин реакционная смесь содержит 10,96 г

3, 4, 8-триметилцонадиен-2, 7-аля-1 (гомометилцитраля), выход 60,9О/о и 2,55 г непрореагировавшего гомометилдегидроликалоола.

Степень превращения 85,8 /О, выход гомометилцитраля 71,9 /о в расчете на прореагировавший гомометилдегидролиналоол.

Пример 5. Перегруппировка диметилэтинилкарбинола.

Раствор 0,71 r полимерного катализатора, полученного, как указано в примере 1, в 20 мл диглима. К полученному желто-зеленому раствору прибавляют 4,95 г (0,059 моль) диметилэтинилкарбинола, Смесь нагревают с обратным холодильником при 140 С в течение

6 час, после чего раствор содержит 2,05 г р, р-диметилакролеина (выход 41,3 /о) и 2,72 r непрореагировавшего диметилэтинилкарбинола, степень превращения 45,1 /о, выход диметилакролеина 91,6О/о в расчете на прореагировавший диметилэтинилкарбинол.

Пример 6. Перегруппировка 1-этинилцикл опента н ол а-1.

Полимерный катализатор, полученный, как указано в примере 1 (0,53 г), растворяют в

10 мл диглима и приливают к раствору 3,77 г (0,034 моль) 1-этинилциклопентанола-1. Полученную смесь нагревают (140 С) в течение

1,5 час, после чего смесь содержит 0,445 циклопентилиденуксусного альдегида (выход

11,8О/о) и 2,82 г непрореагировавшего карбинола (степень превращения 25,2 /о, выход альдегида 46,8 /о в расчете на прореагировавший карбинол).

Пример 7. Приготовление катализатора.

К суспензии 6 г (0,043 моль) метаванадата натрия в 25 мл ксилола с добавкой 1 ацетона прибавляют при перемешивании 11 г (0,043 моль) дифенилдихлорсилана. Осадок отделяют, промывают 20 мл воды, сушат при

100 С. Получают 8 r катализатора, содержащего 6,4 Si и 36,0 /о V (выход 42 /о в расчете на дифенилдихлорсилап) . Катализатор представляет собой зеленовато-бурый порошок, нерастворимый в органических растворителях, устойчивый на воздухе.

Пример 8. Перегруппировка дегидролиналоола.

К 3 г нерастворимого катализатора (получен, как указано в примере 7) прибавляют раствор 30 г (0,2 моль) дегидролиналоола в

517319

30 мл декана. Полученную смесь перемешивают в течение 6 час при 130 С, после чего катализатор отделяют фильтрованием. Фильтрат содержит 16,5 г цитраля (выход 55,0%) и

1,5 г непрореагировавшего дегидролиналоола.

Степень превращения 95О/О, выхед цитраля

58О/о в расчете на прореагировавшнй дегидролиналоол.

Пример 9. Приготовление катализатора.

К суспензии 6 г (0,043 моль) метаванадата натрия г. 25 мл гептана с добавкой 1О/о ацстонитрила прибавляют при перемешивании

11 г (0,043 моль) дифенилдихлорсилана. Осадок отделяют, промывают водой и сушат при

15 100 С. Получают 8 r нерастворимого в органических растворителях катализатора (выход

42 /о в расчете на дифенилдихлорсилан) .

Внешний вид и состав катализатора такие же, как и в примере 7.

20 Пример 10. Перегруппировка дегидролиналоола.

К 3 r нерастворимого катализатора (получен, как указано в примере 9) прибавляют

30 г (0,2 моль) дегидролиналоола. Смесь пе25 ремешивают в течение 3 час при 130 С, после чего катализатор отделяют фильтрованием.

Фильтрат содержит 18 г цитраля (выход

60 /о) и 4,5г непрореагировавшего дегидролиналоола. Степень превращения 85 /о, выход

30 цитраля 70% в расчете на прореагировавший дегидролиналоол.

Формула изобретения

35 1. Способ приготовления катализатора для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды на основе поливанадийорганосилоксанов путем взаимодействия в растворителе соединения пятивалентного вана40 дия с бифункциональным производным кремния с последующим отделением, промывкой и сушкой катализаторной массы, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии приготовления катализатора, в качестве

45 исходных компонентов используют соли ванадиевой кислоты: мета- и ортованадат натрия и дифенилдихлорсилан, и процесс всдут прп комнатной температуре.

2, Способ по и. 1, отличающийся тем, 50 что взаимодействие дифенилдихлорсилана с ортованадатом натрия проводят в водном ацетоне.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие дифенилдихлорсилана с

55 метаванадатом натрия проводят в ксилоле с добавкой 1 вес. /о ацетонитрила.

4. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи и ся тем, что взаимодействие дифенилдихлорсилана с метаванадатом натрия проводят в декане с

60 добавкой 1 вес. /о ацетона.