Способ получения тетрахлорметана
Союз Соэетскчн
Социалистические
Республик
III)52ХЬ3 3 (61) Дополнительный к патенту (5I) iN, Кл
С 07 С. 19/06 (22) Заявлено 12.10.68(21} 1278296/04
23. 12.67; (23) (приоритет, (З2) 1 5 0 ? 68.
F 54399 IVb /12O 07 08 6 (3!) Р 1768931.5 (33) ";Р, Р 1793131.6 (43) Опубликовано 15.07.76.Бюллетень N 26
Гаоураратаенный намнтет
Совета Инннотров СССР ао делам нзабретеннй н аткрь тнй (5 1 У I,Ê
66. 06 2. 4 1 1. . 4-13(088. 8) (4S) Дата опубликования описания 13.10.76
Иностранцы
Ханс Крекелер, Хельмут Майдерт, Вильхельм Рименшнайдер и Лотар Херниг (ФРГ) (?2) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Хехст ЛГ (ФРГ) (?1} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРЛХЛОРМЕТЛНА
Известен способ получения тетрахлорметана хлорированием циклических углеводородов, например гексахлорциклогексана, в
Йрисутствии катализатора или без него при о температуре свыше 100 С и давлении 420 ати. Выход 507.
Однако указанный способ не позволяет получать тетрахлорметан с большим выходом.
)0
С целью увеличения выхода целевого продукта в предлагаемом способе бензол или смесь бензола и хлорированных ароматических или алифатических углеводородов подвергают взаимодействию с хлором, взятым в стехиометрическом соотношении или в избытке по отношению к бензолу до 300%, в газовой фазе при давлении 20-200 ати о и температуре 6-400 С с последующим нагреванием смеси до 400-800 С и выде- 2О пением готового продукта известным методом.
Предпочтительно хлор брать в избытке по отношению к бензолу в пределах 50-150/о и процесс вести прн давлении 60-120 ати, 2 сначала при 250-350 С, затем при 560620 С.
Бензол и хлорароматическне углеводороды берут в весовом соотношении 5:95-20:20, а бензол и хлоралифатические углеводороды — в весовом соотношения 2:98-20:80, Б качестве хлорароматическпх углеводородов можно использовать монохлорбензол, дн- или гексахлорбензол, 1, 2-дихлорнафталин или бензилхлорид.
В качестве хлоралифатпческих углеводородов могут быть использованы хлорметил, метиленхлорид, хлороформ, ди-, три-, тетра-, пента- или гексахлорэтан,. винилхлорид, ди-, три- пли тетрахлорэтилен, Выход целевого продукта достигает 80979О, Компоненты реакции хлор и бензол h/Hëè исходные продукты подают насосом в предварительный реактор предпочтительно в жидком виде. Смешивание компоис-.итов реакции может осушествляться f> холодном состоянии прп температуре, близкой к комнат3 ной ппи перед подачей их в предввритель««««й реактор„или в объеме предреактора, Смен«иванне бензола и хлора можно осуществитb c ««0Moll3blo известных lIpHc««oco6лений, например вставок внутри предварительного реактора. В данном случае компоненты после раздельного предварительного нагревания могут смешиваться в газообразной форме и затем подаваться в предварительный реактор. При введении смесей бензола и/или исходных продуктов при низком содержании бензола предпочтительно смешивать компоненты перед введением в предварительный реактор. Однако можно вводить оба компонента в предварительный реактор отдельно друг от друга. В случае повышенного содержания бензола в смеси предпочтительным является способ, указанный последним.
Различно техническое оформление пред 2О реакционной зоны. Предреактор может иметь форму, например трубы или змеевика, которые плотно соединены с основным реактором. Однако предреактор, выполненный в виде трубы или змеевика, можно встро- «5 ить непосредственно в основной реактор, что является предпочтительным, вследствие благоприятного использования и дополнительной воэможности регулирования теплоты реакции. Также можно реактор сделать нес- щ колько длиннее и часть его за счет поддержания в нем вышеуказанных температур о порядка 6-400 С использовать в качестве предварительного реактора. Возможно также предревкционную зо««у предусмотреть на выходе реактора и с помощью противоточпого теплообменника охлаждать продукт реакции и одновременно предварительно нагревать исходные компоненты реакции хлор и бензол, смеси бензола и/или исход- 40 ные продукты.
С целью устране«п«я или уменьшения образования побочных продуктов, хлор вводят с избытком по отношению к бензолу в
1 йапазоне 25-300, предпочтительно 50-1509oi 45 от теоретически необходимого количества.
Под 25 4-ным ««зб:,г« :.ом хлора следует понимать 18,75 мол. «;лора на 1 моль бензопил и под 300 ". -ным избытком хлора45 молей хлора на 1 моль бензолв. 59
Согласно предлагаемому способу полу чения тетрахлорметвна можно вводить вместо бензола смеси бензола и хлорированных алифатическнх или ароматических соединений или хлорироивнные ароматические сое- @ динения. г
flog хлорирова«««««.«ми ароматическими соедине«шими здесь понимаются моно-, днтри-„тетра-, гента-, гексахлорбе««зол««, моно- пли полихлорироввнные нафталины, антрвцень«, фенантрень> и высококондс Ho«!f«îванные ароматические соединения, которые имеют алициклические остатки в конденсированном состоянии, моно- или полихлорированные дифенилы,. трифенилы и более высоко фенилзамещенные соединения и ароматические соединения с влифатическими боковыми цепями, которые в ядре и/или в боковой цепи одно-. или многократно хлорированы.
Вместо смесей бензола или хлорироввнных ароматических соединений можно использовать в качестве исходных продуктов смеси бензола и хлорированных влифатических соединений.
Отношение бензолв к хлорированным алифатическим соединениям может колебаться в широких пределах, причем; должно быть совершенно устранено загрязнение бенэола хлорированными алифвтическими соединениями или загрязнение хлорированных влифатических соединений бензолом. Укаэанные примеси могут составлять около 1%. Однако предпочтительными являются смеси
222 о бензолв по отноше«п ю к хлорированным алифатическим соединениям или к сме- си, состоящей: иэ нескольких алифатических соединений.
Под хлорированными алифатическими соединениями здесь следует понимать хло рйстый метил, метиленхлорид, хлороформ, хлористый ацетилен, винилхлорид, ди-, трии тетрахлорэтилены, моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гексахлорэтаны, моно- и полни перхлорировен«««.«е пропаны и пропены, бутаны, бутены и бутадиены и хлорпроизвоа. ные высших влифатических алканов, алкенов, поливлкенов и алкинов и моно- и ноли. или перхлорированные никло-алифатические соединения, например гексахлорциклогексан, Температура в предварительной реакционt ной зоне должна быть несколько выше точ- ки плавления вводимой смеси, состоящей из бензола и хлорироввнных алифатических. ! соединений. Температура в основной реакционной зоне может в большинстве случао ев быть ниже, например, примерно нв 50 С, чем температура при введении чистого бен.зола, В остальном реакция взаимодействия смесей бензола и хлорированных влифатических соединений осуществляется при вышеуказанных условиях.
Для осуществления способа можно использовать такие смеси любых хлорированных алифатических или ароматических соединений, причем содержание серы должно составлять менее 200 мг/кг. При .использо: ванин смесей бенаолв и хлорированных али1 фатических соедине«шй не препятствуют протеканию реакции незначительные количест 521833 ва таких примесей, как, например, простые эфиры, альдегиды, спирты, карбоновые кислоты, ацетаты, Давление, при котором происходит реакция взаимодействия бензола и/или исходных продуктов с хлором с образованием тетрахлорметана, должно составлять 20 -200 ати, причем предпочтительным является давление 60-120 ати. Кроме того, :давление создается за счет увеличения тем- 1п пературы, за счет нагнетания компонентов реакции и при непрерывном рабочем режиме поддерживается постоянным с помоы1ью редукционного клапана. Давление в предварительном реакторе должно соответствовать, давлению в главном реакторе.
О
Температура в реакторе 400-800 С, предпочтительно 560-620 С. Нагревание реактора осуществляется с помощью одного из известных технических методов, преимущественно, ° утем электрообогрева или с помощью горячих газов сгорания.
Однако при достаточно больших разме рах предварительного реактора или основно-1
:го реактора следует ожидать, что выделение
1 экзотермического тепла достаточно для под1 держания температуры реакции. В случае необходимости требуемую температуру реакции можно поддерживать посредством до, полнительного охлаждения. 30
Хотя Оба исходные компоненты бензол ,и/или исходные продукты и хлор могут по:даваться в реактор в жидком состоянии, собст;вецно реакция протекает в газообразной фазе. ,При заданных температурах проведения реако ции, а именно в пределах 400-800 С все исходные продукты, а также конечный продукт реакции тетрахлорметан находятся в надкритическом, то есть в газообразном состоянии. Гексахлорбензол, являющийся в 40 некоторых случаях промежуточным продуктом соответственно своему парциальному давле- нию, также находится в парообразном ñoñтоянпи.
Не вступивший в реакцию хлор после от- 45 деления тетрахлорметана и полного или частичного Отделения образующегося гекса хлорбензола или других возникающих в про цессе реакции побочных продуктов можно снова ввести в процесс и использовать за- 50 ново. Образующийся в небольших количествах гексахлсрбензол можно снова ввести в реактор и при заданном режиме давления и температуры количественно превратить в тетрахлорметан. 55
П р и м с р 1. Реактор состоит из автоклава из высококачественной стали емкостью 5 л, который $PjTf poBA?f пластинами из чистО1 О николя, Для лучшеГО рэснр1 ле—
11е191Я поток f .,РолУтмотРОны еще 11а11Р111;1111- 60
6 ющие перегородки из никеля. Нагрев реак|тора осуществляется с помощью электричес! кой тепловой рубашки, нагретой до темцео ратуры 580 С, измеренной на наружной стенке реактора. Внутренний термоэлемент о реактора показывает при этом 600 С.
Дополнительно перед реактором встроен змеевик из чистого никеля длиной 4,20 м и диаметром 15 мм таким образом, что один конец змеевика непосредственно сое,.динен с верхней частью реактора. Темпе,ратура указанной предреакционной зоны с помощью масляной бани поддерживается нк о уровне 250 С. Оба компонента реакции хлор и бензол с помощью насоса подают в зме евик из никеля. Температур внутри реак- тора составляет 580-600 С, давление 60 ат1 . Количество введенного бензола в 1 ч 78 г (1 моль), хлора — 1200 г (17 моль).
Опыт прекращают через 8 ч с момента начала. Выделяется 5620 r (76% от тео,ретического количества) тетрахлорметана. !!
Бензол прореагировал количественно. Вы ход в единицу времени на единицу объема составляет 140 г тетрахлорметана на 1 л объема реактора в l ч при условии 100%ного превращения в тетрахлорметан, время протекания реакции 17,8 мин. Время пре! бывания компонентов в предреакционной зоне при условии, что указанные компоненты ! не вступают в реакцию друг с другом, составляет 3,5 мин-, В предварительный реактор вводят 78 r (1 моль) бензола и 1275 г (18 молей) ,хлора и проводят реакцию при давлении 80 ати и температуре внутри реактора 580о
600 С, выход тетрахлорметана увеличивает|oÿ до 5920 г (80,2% от теории).
Пример 2. Для осуществления реакции в качестве реактора применяют вертикально расположенный трубчатый аппарат из жаростойкой стали с никелевым покрыти,ем. Длина аппарата составляет 3300 мм и диаметр 52 мм. Компоненты реакции
;хлор и бензол с помощью насоса подают
:при комнатной температуре в нижнюю часть реактора. Смесь реакционных газов Отбирают в верхней части реактора. В этом
;месте расположен также редукциоиный вен.тиль, с помощью которого в реакторе под:держивается давление, равное 80 ати. Вы пущенные реакционные газы первоначально охлажда от в Отделителе без давле1шя и затем в Охлаждаемых ловушках и коцден сируют.
Обогрев реактора Осуществляется с помощью двух электрических нагровательл. fx pJfáAøf.å. Ни>к)1яя теплОвая p ó бс1111ка 1 t,1Ão f off B 1 м 1101 рев11етс11 макcff,.ú1A "ft>11 1 до 1 омпс
О р.11 урь1 2 О 0 (, 1 Оf fftep!f ю1 pter 1!Af. itic >11,"otf
,2 1 83;), 8
Объема тетрахлОрметана составляет 1 4 7 г на 1 л Объема реактора в 1 ч.
Пример 3. Реакцию проводят в
anrrapaòe, описанном в примере 2 (условия реакции аналогичны) . IlpH этОм ВВОдят 7 3 г . (1 моль) в 1 ч бензола, 1700 r (24 моля) хлора (избыток 60%).
Через 5 ч после начала реакции получают конденсат, который содержит 4050 р (87,5% от теории} СС 4, 149 г гексахлорбензола. Гексахлорэтана и тетрахлорэтилена в конценсате не сбнаружено.
Выход в единицу времени на единицу объема составляет 162 г t,Ci4 на 1 л ре1к акционного объема в 1 ч.
Пример ы 5 - 9. Нижеследующие опыты проведены в аппаратуре, Описанной и примере 2.
В примере 9 превращение в тетрахлорметан ущест при повышенной темпера уреэ 35 так что повышешия степень превращения не совсем сравнима с величинами примеров 1-4. Пример 5 представляет собой сравнительный пример ддя примера 3.
Пример 10. В качестве реактора применяют вертикально расположенный трубчатый аппарат из жаростойкой стали с никелевой футеровкой, Длина аппарата составляет 3300 мм и диаметр 52 мм. Компоненты реакции хлор, бензод и/или исход- 45 ные продукты при комнатной температуре с помощью насоса подают в нижн1ою часть реактора. Смесь реакционных газов отбирают в верхней части реактора. В этом месте находится также редукционный вен- щ тиль, с помощью которого в pearsторе поддерживается давление 80 ати. Выпущенные газы сначала Охлаждают и отделителе без давления и затем в охлаждающих ловушках и конденсируют. Нагрев реактора осуществляют с помощью двух электрических тепло-вых рубашек. Нижняя тепловая рубашка, высота которой примерно равна 1000 мм, о нагревается максимально до 250 С, темпе ратура измеряется с r1oMoBrbro внутреннего помощ..ю внутреннего термоэлемента, Эта часть, которая занимает 2 л объема реактора, является предреакциониой зоной. Har рев реактора с помощью верхней тепловой рубашки регулируют таким образом, что температура внутри реактора составляет о
600 С. Эта часть,занимающая 5 л Объема реактора, является основным реактором.
В аппарат указанного типа подают в
1 ч 78 r (1 моль) бензола, 1140 г (16,1 молей) хлора (избыток Около 7%}.
Опыт прекращают через 5 ч. Кроме газообразного НС1 и избыточного хлора, которые уносят с собой некоторое количество тетрахлорметана, получают 3660 г (79,3% от теории) СС 4, 260 г гексахлорбензола„
11 r гексахлорэтана и 3 г тетрахлорэтилена. Выход в единицу времени на единицу
/ термоэлемента. Эта часть, которая занимает около 2 л Объема реактора, является предреакционной зоной. Верхняя тепловая рубашка реактора длиной 2300 мм регулируется таким образом, что темпепатура внутри реактора составляет 660 С, данный участок реактора, емкость которого состав ляет 4,6 л объема реактора, является Основным реактором. В аппарат указанного тина в 1 ч подают 763 г смеси, состоящей из
1,1% бензола, 82,3% монохлорбензола, 4,6%
Q-дихлорбензола, 1 1,6% М+п.-дихлорбензола, 0,1% трихлорбензолов и 12 кг хлора. Если средний молекулярный вес хлорированных ароматических соединений принять равным
1 18, то подают 1,3 молей на 1 л реакцион ного объема в 1 ч; молярный избыток хлора составляет 88% {от теории). Через 3 ч после начала реакции в реакторе устанавливается постоянное соотношение температуры и потока. Продукты реакции за исключением хлористого воцорода собирают в сборниках и конденсируют в Охлаждающихся ловушках.
После отгонки избыточного хлора, ч:О можНо осуществлять непрерывно, в 1 ч получают 5640 г тетраклорметана и 98 г гексзI
1хлорбепзола. Это .:o.)Tr: ".roTÂ) ет стР п4 ии
521833
8 превращения B тетрахлорметан 94,7% и в гексахлорбензол 5,3%, Выход в единицу времени на единицу объема составляет 1227 г ,тетрахлорметана на 1 л реакционного прост ранства в 1 ч.
Пример 11. В аппарат, аналогичный описанному в примере 10, при тех же соотношениях давления и температуры за
;1 ч вводят 735 rсмес,и,,состоящей из 14,20% монохлорбензола, 27,00% о-дихлорбензола, 0,03% м-дихлорбеиэола; 47 60%
;п-дихлорбензола; 10,80% суммы трихлор:бензолов, 0,40% суммы тетрахлорбенэолоа .и 7,4 кг хлора.
Если средний молекулярный вес смеси @ равен 147, то подают 1,1 моль иа 1 л реакционного обьема. Молярный избыток хлора равен примерно 61%. Продукты реакции собирают таким образом, как указано s примере 1. Получают в 1 ч 4280 г тетра:хлорметана, что соответствует выходу 92,8%, ,,и 99 г гексахлорбенэола, что соответствует выходу 7,0%.
Выход тетрахлорметана в единицу времени на единицу обьема в 1 л реакционно го обьема в 1 ч составляет 932 г.
Пример 12. В аппарат, аналогичный описанному в примере 10, при том же самом соотношении давления, но при тем О пературе внутри реактора 600 С в 1 ч вво- Э1 дят 4 r (0,5 моля) бензола, 14r-(0,95 мо и о-дихлорбензола и 1167 r хлора (избы ток 45%).
Получают, как описано в примере
10,840 r (91%) тетрахлорметана и 26 1 (9%) гексахлорбензола. Выход тетрахлорметана s единицу времени на единицу обье-, ма в 1 л реакционного объема в 1 ч составляет 183 г.
Пример 13, Реакцию проводят 40 так же, как описано в примере 12, однако,,вместо о-дихлорбензола вводят одинаковое" в молярном отношении количество 205 г (0,95 моля) 1,2,4-трихлорбензола. Получают 824 г (89,3%) тетрахлорметана и
29 г (10,3%) гексахлорбензола. Выход в единицу времени на единицу объема составляет 179 г/л ч.
Пример 14. В аналогичный аппарат, описанный в примере 10 и при тех же, @ о значениях давления, вводят в 1 ч при 680 С
1106 г смеси, состоящей из 5,5% бензола, 94,5% монохлорбенэола и 14,5 кг 1 (из-, быток 45%). Получают 8460 г тетрахлорметана за 1 ч, что соответстьует замещению, 55 равному 91,7%. Выход в единицу времени на единицу объема составляет 1840 г/л ° ч.
Пример 15. Реакцию проводят в условиях, аналогичш.1х примеру 14, и ввочят в 1 ч 1056 г смеси из 20% бецзола, 60
80% монохлорбензола и 14,5 кг хлора (из быток 41%).
Получают 8760 г тетрахлорметана в
1 ч, что соответствует степени преврашени9
94,8%. Выход в единицу времени на единицу объема составляет 1905 г/л ° ч.
Пример 16. В аппарат, аналогичный описанному в примере 10 и при том жф о значения давления, но при 640 С в 1 ч вводят 726 r смеси, состоящей из 50% гекоахлорбензола и 50% бензола, которая о находится при 150 С в жидком состоянии, и 46,2 кг хлора (избыток 82%), и при этой температуре смесь подают в реактор.
Получают 3280 r тетрахлорметана в
1 ч, что соответствует степени превраще,ния 88,6%, и 119 r гексахлорбензола, что соответствует степени превращения 10,5%.
Выход в единицу времени на единицу объе-, ма составляет 714 г/л-ч.
Пример 17. В аппарат, аналогич ный описанному в примере 10, при таком
1 же давлении и при температуре внутри рео актора 700 С в 1 ч вводят 223 г дихлор дифенила, техническую смесь различных изомеров, которая содержит также еще 34% трихлордифенила, 39 r бензола и 3,2 r хлора (избыток 30%).
Получают 2198 r тетрахлорметана, что оответствует выходу 95 2%. Выход в единицу времени на единицу объема составця ет 478 г/л.ч.
Пример 18. В аппарат, аналогич ный описанному в примере 10, при том же
1 самом давлении и при температуре внутри
1 о
,реактора 650 С в 1 ч вводят 396 г 1 2э дихлорнафталина, нагретого до 50 С, 78r бензола и 8,5 кг хлора (избыток 105%).
Получают 3768 r тетрахлорметана, что
"оответствует выходу 94,1%. Выход в единицу времени на единицу объема равен 316 г/л ° ч.
Пример 19. В аппарат, аналогич-! ный описанному в примере 10, при том же давлении, но при температуре внутри реак :тора 630 С в 1 ч вводят 506 r бензин-! хлорида, 78 г бензола и 11,7 кг хлора (избыток 97%).
Получают 4800 г тетрахлорметана, что
, соответствует степени превращения 91,6%, 86 r, соответствующие 6% степени превра>щения, обнаружены в виде гексахлорбензола, Пример 20. Реакцию проводят ана,логично описанному в примере 19, однако, :вместо бензилхлорида вводят равное коли чество и -хлорбензилхлорица, получают !
3950 г тетрахлорметаиа, соответствующие степени преврмие|шя 92,1%, Выход в еди| ницу времени па единицу объема состапля52! 8 33
8 : г/л ч. В K!)÷c=cò)3å побочного продук) )) лбнаруживают гексахпорбензол.
Пример 21. В аппарат, аналогич))) )й Описанному в примере 10, при одинаковом значении давления, однако, при темпео ратуре внутри реактора 650 С в 1 ч вводят 535 г смеси, состоящей из 92,5% бензола, 6,1% монохлорбензола, 1,4% и -дихлорбензола и 13,0 кг хлора (избыток 84%)
Согласно описанной в примере 10 методике обработки получают 5930 г тетрахлорметана и 65 г гексахлорбензола в 1 ч что соответствует выходу 96,2 % тетрахлорметана относительно всего количества смеси. Выход в единицу времени, на едини- 35 цу объема составляет 1200 г/л ° ч.
Пример 22. В аналогичный аппарат прн тех же самых условиях реакции. как это было описано в примере 10, за
1 ч вводят 450 r монохлорбензола и 6,4 кг g0 хлора (избыток 61%).
Получают при тех же самых условиях об;работки, описанных в примере 10, 3450 г тетрахлорметана в 1 ч, что соответствует выхОду 93,4%, 6, 2,о монохлорбецзола Gpe)3- Я ращают в гексахлорбецзол (7 1 г) . Выход
B еди)п)цу времени на еди)пц)у объема составляет 7 50 r/ "I ° ч.
П p H M е р 2 3. В аналогичный a)III B рат н при том >ке давлении, как это опи- ЗО сано в примере 10 однако, при температуЭ Ф ре внутри реактора 600 С в 1 ч вводят
282 r (1,9 моль) о-дихпорбензола и
2340 г >ь)ора (избыток 34%).
Согласно описанной в примере 10 мето- 35 ди <е обработки получают 1600 г тетрахлорметана, соответствующие выходу 91% и
48 r гексахлорбензола, соответствующие выходу 8,9%, Отиесеннь)е ко всему количест,ву дихлорбензопа, введенному в реакцию. 40
П p )I м е р 24. Для осуществления реакции в качестве реактора используют вертикально расположенный трубчатый аппарат из жаростойкой стали с футеровкой из никеля. !3)II)apaz имеет дпппу 3300 мм 45 и пиал)ет)) 52 мм. 1(омпоненты реакции хлОр и Оргa)I:)!Icñ)cèå соединения подают при комнатной температуре в нижнюю часть реактора. Смесь реакцпонщ.,)х газов отбирают в верхней части реактора. Здесь же находит- бО сН редукцио))н),!)) вентиль, с помощь)О которого в реакторе поддер>кивается давпецие„ равное 80 ати. Выпущенные реакционные газы сна )!)па Охлаждают в Отделителях без давления и затем L3 охлаждающихся ловуш- бб ках и конденс))ру)от. Багрец реактора осу)цествляют с помощью двух электрических
О!)О) р) )1))ел)ых )1> баш\.к. ) ))ÑIIÎ))o>)cñ!)I)IBII )3
)t))жнi)й 3I3c.т)) (2еl!1! ) Оо l i е!нло))ЯЯ P$6GLL)KB
)3))c!)) o)) .) )! )O л! .1 ) I )) l r и ае l! ?) м))ксимальнО
) .) до температуры 250 С, измерения производят с помо:пью внутреннего термоэлемента.
Эта часть, которая занимает около 2 л объема реактора, является предреакционной зоной. Температуру верхней тепловой рубаш ки регулируют таким образом, что темпера-, тура внутри реактора составляет 590-600 С.
Зтот участок реактора, занимающий 4,6 л объема реактора, является основным реактором.
В вышеописанный аппарат за 1 ч вводят
988 г смеси, состоящей из 5,0% бензола, 9,5% тетрахпорметана, 60,8% гексахлорэтана, 1,9% пентахлорэтана, 18,0% тетраорэтилена, 4,8% трихлорэтилена при 75 С, )тобы предотвратить процесс кристаллизации, и 1,4 кг хлора (соответствующее 287 ному избытку по отношению к стехиометрически требуемому количеству хлора).
Через 5 ч после начала реакции в реакторе устанавливается постоянное соотношение температуры, давления и потока. В предварительном отделителе, представляющем собой пустой сосуд емкостью 10 л, при нормальном давлении без специального охлаждения отделяют гексахлорбензол. Б шес-.: ти последовательно подключенных охлаждао Ф емых примерно до (-60 С) ловушках, отделяют тетрахлорметан, хлор и остатки гексахлорбензола. Хлористый водород не конденснруют. После отгонки избыточного хлора, которую можно осуществлять непрерывно, получают в 1 ч вместе с продуктом, выделенным в предварительном отделителе, 1840 г тетрахлорметана, 27 r гексахлорбензола.
Выход в единицу времени на единицу объема тетрахлорметана составляет 400г/л.ч.
Так как побочный продукт гексахлорбензол может образоваться только из бензола, то до 85% бензола превращается в тетрахлорметан. Степень превращения хлорированных углеводородов в тетрахлорметан практи .ески составляет 100%, Пример 25. В аппарат, аналогичный описанному в примере 24, при аналогичных условиях реакции в 1 ч подают
5250 r смеси, состоящей из 13,8% бензола, .16,2% тетрахлорметана, 42,2% гексахлор- этана 1 1% пентахлорэтана 2 2 7% тетрахлорэтилена, 4,0% трихлорэтилена и нагретой до 50 С и 18,3 кг хлора (избыток хлора равен 53%), Обработку проводят так же, как описано в примере 1. Получают
8780 г тетрахпорметана, 1940 г гексахлорбензопа. Выход в единицу времени на единицу объема тетрахлорметана сос".авляет 1910 г/л ч. Выход по отношению к хло1 рированцым угпекодородам составляет около 100%. Стcцець превращения бензопа в
5 „ 1 8 1, Приоритет по пунктам:
23.12.67 по п, 2;
15.07.68 по пп, 5 и 7;
07.08.68 по пп. 1, 3, 4, 6 и 8, Составитель Т. Раевская
Редактор Т. Девятка TexpeAIA. демьянова Корректор,С. Бопдижар
Заказ 3210/552 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий
1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП Патент», r. Ужгород, уп. Проектнал, тетрахпорметан составпяет ОкОлО 26 6%
73,4% превращаются в гексахпорбензоп. Об разовавшийся гексахлорбенэоп можно снова ввести в реакцию, Пример 26. В аппарат, аналогичный g описанному в примере 24, при анапогичньи . условиях реакции в 1 ч вводят 1520 г
:смеси, состоящей иэ 20% бензопа, 40% 1, 2-дихлорэтана, 40% 1,1,2-трихпорэтана и, 11,0 кг хлора (иэбыток 44%). После об- р
:работки согласно примеру 24 попучают ,6020 r тетрахпорметана и 267 г гекса хпорбенэопа. Это соответствует выходу в единицу времени на единицу объема 1310 г/п- ч, 100%-ной степени превращения хпо- д рированных апифатических соединений и
76,0%-ной степени превращения бенэопа в тетрахпорметан.
Пример 27„В аппарат, аналогичный описанному в примере 24, при одина- 20 о ковом давлении, однако, при 650 С вводят за 1 ч 810 г смеси, состоящей из 75% бензопа, 25% гексахпорцикпогексана (смесь ,изомеров с малым содержанием It — формы)> нагретой до 70 С и 17,5 кг хлора (избы- 25 о ток 97%).
После обработки аналогично примеру 24
:получают 7200 г тетрахпорметана и 193 г. гексахлорбензопа. Это соответствует выхо ду в единицу времени на единицу объема ЗО
1565 г/и ° ч и степени превращения введен ной смеси в тетрахпорметан 91,9%, а 8,0%в гексахпорбензоп.
Формупа изобретения
1. Способ получения тетрахпорметана, отпичающийся тем,что,сце,пью увеличения выхода целевого продукта, 40 бензоп ипи смесь бензопа и хлорированных ароматических ипи апифатических угпеведо14 родов подвергают взаимодействию с хлором взятым в стехиометрическом соотношении ипи в избытке по отношению к бенэопу до
I300% в газовой фазе при давпении 20200 ати. и температуре 6-400 С с .поспедующим нагреванием смеси при 400 о ! 800 С и выделением готового продукта
1 известным методом.
2. Способ по п. 1, о т п и ч а ю щ и ;с я тем, что хлор берут в избытке по от .ношению к бензопу от 50 до 150%.
3. Способ по пп, 1 и 2, о т п и,ч а;ю шийся тем что сначала процесс ве-! дут при 250-350 С, затем смесь нагре ают при 560-620 С.
4. Способпопп. 1-3, отп и ч аю шийся тем, что процесс ведут при
:давлении 60-120 ати.
5. Способ по пп. 1-4, о т и и ч а ю,шийся тем, что бенэоп и хпораромати ческив углеводороды берут в весовом соотношении 5:95-20:80.
6. Способпопп. 1-5, отпич аю— шийся тем, что бензоп и хпорапифатические углеводороды берут в весовом соот-. ношении 2:98-20:80.
7. Способно пп. 1-6, отп и ч аюшийся тем, что в качестве хпорароматических угпеводородов используют монохпорбенэоп, дихлорбензоп, гексахпорбенэоп, 1, 2-дихпорнафтапин ипи бензипхлорид.
8. Способ по пп. 1-7, о т и и ч а.ю -
l ! ш и и с я тем, что в качестве хпорапифа;тических углеводородов используют хпорме-!
,тип, метипенхпорид, хлороформ, ди-, три-, тетра-, пента- ипи гексахлорэтан, винип хлорид, ди-, три- ипи тетрахпорэтипен„
