Способ выделения цис-1,4-полиизопрена
О П И С А Н И Е () 524808
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Ресттублик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.04.74 (21) 2011155/05 с присоединением заявки J% (23) Приоритет (51) М. Кл.
С 08 С 2/06
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам иэооретеиий и открытий (43) Опубликовано 15.08.76.Бюллетень М 30 (53) УДК 678.762.3.. 02 1. 96 (088.8 ) (45) Дата опубликования описания 16.11.76
Барбарина, С. А. Будер, И. B. Гармонов, Л. С. Иванова, Ковалев, М. С. Перфильева, К. Б. Пиотровский, Н. A. Покровская, Пчелкин, Г. А. Тихомирова, М. A. Чалухина, A. С. Эстрин, Южаков, М. И. Брейман, A. А. Краев, А. И. Лукьянов, Н. Н. Назарова и В. Л. Рудковский (72) Авторы
Т, Н. изобретения
В. А.
Н. A. (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА
Изобретение относится к производству цис-1,4-полиизопрена, в частности к способу его выделения из углеводородного раствора и может найти применение в промышленности СК для производства светлого изо- а пренового каучука.
Известен способ выделения цис-1,4-полиизопрена из его углеводородного раствора (продукта растворной полимеризации изопрена под влиянием катализатора типа 11иглера- 10
Натта) путем введения в раствор неокрашивающего фенольного антиоксиданта, например ионола, и стабилизирующей добавки— азотсодержащих соединений основного характера, например тетраэтиленпентамина. i5
Однако известным способом нельзя получить полимер светлых марок, так как азотсодержашие соединения окрашивают его. Кроме того, применение азотсодержащих соединений усложняет технологическую схему про-20 изводства цис-1,4-полиизопрена: эти соединения обладают повышенной летучестью, что приводит к накоплению их в возвратном растворителе и обязательно требует герметизации системы водной дегазации; указан- хв ные вещества являются органическими соединениями, обладают токсичностью и не подвергаются биодеструктированию, поэтому требуется дополнительная очистка сточных вод.
Бель изобретения — разработка способа получения цис-1,4-полиизопрена, лишенного указанных недостатков.
Согласно изобретению в качестве добавки используют силикаты металлов Ц и 1Ц групп периодической системы, например силикат кальция, магния и алюминия, или двуокись кремния в количестве 0,1-2 вес,% в расчете на полимер.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в полимеризат цис-1,4-полиизопрена, полученного в присутствии катализатора, состоящего из че тыреххлористого титана и триизобутилалюминия (после разрушения катализатора и отмывки его остатков), перед его выделением вводится последовательно при псремешивании 0,520 вес,% раствора ионола в органическом растворителе и добавка силиката кальция, 524808 магния или алюминия или двуокиси кремния в указанных количествах.
В качестве органического растворителя для ионола можно использовать, например, голуол, изопенган, гексан. Указанные добавки вводят в виде готовых водных суспензий силикагов металлов, или двуокиси кремния или готовят путем смешения 2,55 вес.% водного раствора силиката натрия и 1,5-5 вес.% водного раствора хлористо- 1О го кальция (магния, алюминия); 2,5-5вес.% ог водного раствора силиката натрия и 1 вес 4 водного раствора уксусной кислоты, взятых в сгехиометрическом соотношении из расчега 0,1-2 вес.% на готовый полимер. После j5 заправки стабилизирующей смесью полимер выделяют водной дегазацией и сушат. Гоговый полимер харакгеризуется харакгеристической вязкостью бензольного раствора при
25оС до и после гермоокисления его при 20
130оС, длительностью индукционного периода гермоокисления (, мин) при указанной температуре, физико-механическими показагелями вулканизатов ненаполненных и сажевых смесей, полученных на основе эго- И ro полимера.
Пример ы 1-4-. В полимеризаг цис-1,4-полиизопрена в растворе изопенгана, полученного с использованием комплексного катализатора на основе чегыреххлористого титана и гриизобугилалюминия, после разрушения и отмывки остатков катализатора перед выделением полимера вводят 1 вес.% голуольного раствора ионола, затем после ингенсивного перемешивания гуда же вводяг водную суспензию силикатных солей, после чего полимер выделяют водной дегазацией и сушат на червячно-отжимном прессе. р с пользуемые силикаты металлов, их коли- 4О чесгва и харакгерисгика стабильности каучука при гермоокислении при гемпературе
130оС, о когорой можно судить по изменению характеристической вязкости и индукционному периоду термоокисления, приведе- ц ны в табл. 1. Характеристика вулканизагов ненаполненных смесей на основе полученного полимера приведена в габл. 2, а вулканизатов сажевых смесей — в табл. 3. В этих же таблицах приведены резульгагы контроль-50 ных опытов 1а, 2а, 3а. В контрольных опыгах всех примеров для стабилизации цис-1,4-полиизопрена, полученного в соогветсгвии с примером 1, использован 1 вес.% ионола. 55
Пример ы 5 и 6. Условия получения полимера такие же, как в примерах 1-4 с той разницей, чго в качестве силикагных соединений вводят водную суспензию двуокиси кремния.
Характеристика стабильности полимера и свойства вулканизагов, полученных на его основе, приведены в габл. 1-3.
Пример 7. Условия получения полимера такие же, как в примерах 1-4 с той разницей, что в полимеризаг одновременно вводят водные растворы силикага натрия (2,5 вес.%) и хлористого кальция (1,2вес.%).
Силикатные соединения и характеристика стабильности полимера приведены в табл.4.
Свойства вулканизатов ненаполненных смесей приведены в габл. 5, а вулканизатов сажевых смесей — в табл. 6.
Пример ы 8 и 9. Условия получения полимера такие же, как в примерах1-4 с той разницей, что в полимеризат одновременно вводят водные растворы силикага нагрия (2,5-5 вес.%) и уксусной кислоты (1 вес.%).
Характеристика стабильности полимера и свойства вулканизатов на основе этого полимера приведены в таблицах 4-6. В этих же таблицах приведены конгрольные опыты
4а и 5а.
Таким образом, предлагаемый способ получения цис-1,4-полиизопрена с введением в полимеризаг перед выделением полимера ионола и силиката металла Ц или ill группы периодической системы или двуокиси кремния позволяет проводить процесс получения изопрена в обычном оборудовании без дополнительной системы герметизации водной дегазации; одновременно не требуется дополнительная очистка возвратного растворигеля и сточных вод, гак как применяемые добавки не накапливаются в растворигеле и не обладают гоксичностью.
Кроме того, этот способ позволяет повысить гермостабильность цис-изопрена в
2-3 раза по сравнению с каучуком, содержащим только ионол. По физико-механическим показателям, вулканизаты ненаполненных и сажевых смесей, полученных на основе цис-1,4-полиизопрена, заправленного стабилизирующей смесью, состоящей из ионола и силиката металла П или ill группы периодической системы или двуокиси кремния, равноценны вулканизагам стандартного каучука.
Как видно из табл. 1 и 4, образцы цис-1,4-полиизопрена, полученные с применением ионола и силикатов металла 11 и
П(групп периодической системы или двуокиси кремния, по длительности индукционного периода (Г ) и изменению характеристической вязкости (Т ) значительно превосходят образцы изопренового полимера, полученные с применением только одного ионола.
524808
Таблица 1 (ц) о", /г мин.
133
74
123
53
1 27
49
П р и м е ч а н и е. (Я вЂ” характеристическая вязкость исходного каучука; — продолжительность индукционного периода термоокисления полимера;
1 °вЂ”
gj, — характеристическая вязкость полимера по истечении времени в индукционном периоде термоокисления;
V 6(l)) — показатель измеиезиа еизкооти каучука е иапукиионном леоиоде. рассчитанный по формуле VA(q)= д| Ч .kpli
alt где A fq)- величина изменения характеристической вязкости по истечении времени Ч. Ь(Ц =-(Г()-(т )..
524808
0,36
0,35
0,36
0,34
0,34
0,36
0,35
77
14
10
l2 14
12
295
310
308
280
290
305
238
100
247
246
225
233
760
780
770
780
795
74
70
73
73
72
72
74
22
100
74
79
260
275
270
265
277
275
Показатель
Пластичность
Вязкость по
Муни
Напряжение при
300% удлинения, кгс/см
Прочность на разрыв, кгс/см, 2 при температуре, ОС;
Относительное удлинение, %
Эластичность по отскоку, %,при температуре, оС:
Прочность на разрыв после теплового старения при 100оС
48 ч
76 78
300 309
240 242
810 814
274 279
Таблица 2
524808
1а
За
135
128
108
104
22
100
172
200
294
185
298
188
302
192
298
185
268
176
192
570
560
22
100
46
46
47
48
46
47
48
48
201
196
22
100
103
105
98
107
103
98
102
65
68
72
69
68
76
63
66
Показатель
Напряжение при
300% удлинения, кгс/см
Прочность при разрыве, кгс/см
1 ,при температуре, ос;
Относительное удлинение, %
Эластичность по отскоку, %, при температуре, оС:
Прочность на разрыв после теплового старения при
100оС 72ч, кгс/см
Сопротивление раздиру, кг/см, при температуре, оС:
Теплообразование, оС, по Гудричу при знакопеременном изгибе, %:
16
125 120
560 560
168 183
525 540
186 190
1О
Таблииа 3
130 108
537 540
185 180
Таблида
524808
Таблица 6
Показатель
4а
)а
Напряжение прн
300% удлинения, кгс/см
115
110
140
125
108
Прочность при разрыве, кгс/см, при температуре, оС:
22
100
172
:- 93
l89
294
190
182
268
176
Относительное удлинение, %
520
560
580
540
Эластичность по отскоку, %, при температуре, оС:
22
100
44
46
47
48
Прочность после теплового старения при
100 С 72 ч, кгс/см
168
197
180
199
Сопротивление раздиру, кгс/см, при температуре, С:
22
100
103
92
Теплообразование, оС по Гудричу
69
64 прн знакопеременном изгибе. Ъ:
16
76
68
76
72
66
Составитель В. Филимонов
Редактор Е, Хорина Техред О. Луговая корректор И. Г
Заказ 5107/575 Тираж 630 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4Формула изобре гения
Способ выделения цис-1,4-полиизопрена из его углеводородного раствора (продукта растворной полимеризацни изопрена под влиянием катализатора типа Циглера-Натта) путем введения в раствор неокрашиваюшего фенольного антиоксиданта, например ионола, и стабилизирующей добавки с последующим удалением из раствора растворителя, например, методом водной дегазации, о т— личаюшийся тем, что, сцелью предотвращения окрашивания полимера, увеличения его стабильности и упрощения технологии процесса, в качестве стабилизирую45 ших добавок применяют двуокись кремния или силикаты металлов j< и 1Ц группы периодической системы в количестве 0,12 весЛ в расчете на полимер.
