К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) ЗаЯвлено 06.02.74 (21) 1993883/04 с присоединением заявки ¹ 1993884/04 (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.08.76.Бюллетень N 31 (45) Дата опубликования описания 02.12.76 (51) М. Кл.

В 01 „ 37/08

В01 Х 21/10

В01 I 23/70

В01 Х 23/28

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Il0 делам нзооретеннй и открытий (53) УДК G G. 097. 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

А. Л. Цайлингольд, В. A Левин, Г. А. Степанов, Н. Я. Еременко, Н. Ф. Бугаев, В, Б. Белехов, E. (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ KATAËÈÇÀÒÎÐÀ

ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ леводородов предлагается способ его приготовления, в котором в качестве магнийсодержащего соединения используют каустический порошок, полученны и высокотемперату рным обжигом природного материала-магнезита, и подвергнутый затем гидротермальной обработке. Полученный таким образом порошок обладает иной дисперсностью. Благодаря этому повышается прочность катализатора на

1О истирание. Гидротермальная обработка порошка способствует существенному повышению активности катализатора по сравнению с образцами, приготовленными на основе необработанного каустического порошка.

15 Способ приготовления катализатора заклк чается в следующем.

Природный магнезит обжигают во вращао юшихся печах при 900-1200 С. Полученный каустический порошок после охлаждения обрабатывают обессоленной водой в течение о

2-24 час при температуре воды 20-100 С ( предпочтительно при 70-90 ). Понижение рН воды путем подкисления ее органической кислотой, например уксусной, способствует

25 повышению эффективности гидротермальной

Изобретение касается приготовления окисных катализаторов, содержащих промотор, и предназначено для окислительного дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов в диолефиновые.

Известен способ приготовления окисного катализатора, содержащего окись магния, промотор и окислы железа или молибдена, заключающийся в смешении магнийсодержашего соединения с окислом или водным раствором соли молибдена или железа и одного из промоторов с последующим формованием катализаторной пасты, сушкой, прокалкой, и дроблением готового катализатора.

Однако получаемые катализаторы имеют относительно низкую механическую прочность на истирание. Индекс износа фракции частиц размером менее 0,1 мм для окисных магниймолибденового и магнийжелезного катализаторов, приготовленных известным способом, оцененный методом виброистирания, составляет 32-3 8%.

С целью увеличения механической прочности окисного промотированного катализатора для окислительного дегидрирования угвЂ”

Б. В. Сироткин, Н. В. Мезенцев, В. И. Пономаренко, Ь. Л. Ирхин, E. Чехов и Т. М. Васильева

52 .i 17- обработки (pH иоды может составлять от 3 до 7, предпочтительный интервал рН 4-6,5).

После обработки водой каустический порошок о сушат при 110-120 С в течение 6-12 час, затем смешивают с окислами или водными 5 растворами солей железа или молибдена и промоторов (железа, кобальта, никеля, хрома, ванадия, кремния, сурьмы, бора, гадолиния, диспрозия, галлия, висмута, титана, циркония или ниобия) в смесителе до образования од- 10 породной катализаторной пасты, которую затем формуют в цилиндрические гранулы, mzo сушивают при 20 С в течение 6-12 час. о

Затем катализатор сушат при 110 120 С в течение 1 4 час и прокаливают,,в тока д о воздуха при 700-900 С. Полученный катализатор дробят и рассеивают на ситах, отбирая нужные фракции частиц.

Каустический порошок из магнезита мсьжет использоваться как единственное маг- р0 ниевое сырье, так и в смеси с окисью мат пня, полученной другим способом, например содовым осаждением.

Приготовленный предлагаемым способом катализатор обладает повышенной механичес щ кой прочностью. Индекс износа фракции час- тпп размером менее 0,1 мм составляет 21».

29%;. Повышение прочности катализатора на истирание ведет к увеличению его долговечности и таким образом к повышению эф,30 фоктивности всего пропесса. Кроме того, благодаря более дешевому методу получения магниевого сырья из природного магнезита значительно снижается себестоимость катализатора, а следовательно, повышается ако- $5 номнческая эффективность всего процесса.

Пример 1. Природный магнезит про

t каливают во врашаюшейся печи, обогреваемой

Номер, образРезультаты испытаний на активность, ., обе%

Индекс из носа

Состав магниевого сырья, вес»% каустичес- кий порошок

) Конверсия н-с Н10

Выход бутадиена

Избирательность окись магния реактивная поСН

1 по сумме

С„Н„.+С Н

51,0

51,6

51,4

53,1

50,5

68,5

64,7

58,8

56,5

72,7

100

28,8

25,4

24,7

24,0, 3 8, О"") 57,0

57,2

58,2

60,3

56,4

35,0

33,3

30,2

30,0

36,7

Пример 2. Образпы катализатора готовят и испытывают по примеру 1, с той лишь разницей, что в исходном магниевом{ сырье меняют соотношение каустического порошка из магнезита и реактивпой окиси магния. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 3. К 11,9 r каустическо

ro порошка, полученного и обработанного

60 )по примеру 1, добавляют 5,1 г порошка

Образец по примеру 1

3{ иКонтрольный образец дымовыми газами, в течение 2 час прн 9{.){.. о

1200 С. Уловленный циклонами каустический порошок загружают в емкость с мешал.вЂ” кой, где в течение 10 час обрабатывают нас гретой до 80 С обессоленной водой, подкисленной уксусной кислотой до рН 5,5. После обработки порошок фильтруют и сушат при о

110-120 С в течение 12 час. K 62,5 г

° ) полученного и обработанного таким образом каустического порошка (и расчете на беъводный) добавляют 26„8 г порошка окиси магнии, полученной сжиганием металлического магния. К смеси порошков добавляют раствор 12,5 г и -молибдена аммония в

10,5 мл горячей (90 С) дистщщированной воды и раствор 1,27 r метаванадата аммо- о ния в 20,5 мл горячей (90 С) дистиллированной воды и тшательно перемешивают до образования однородной пасты. Полученную катализаторную пасту формуют в цилиндрические гранулы диаметром 4 мм, высушивая о о при 20 С в течение 6 час, при 110-120 С о в течение 12 час, и прокаливают при 700 С в течение 10 час. Полученный катализатор .дробят на дисковой мельнице и отсеивают

){)Рвкннк) честно размером менее О 25 мм.

Полученный квтвлвзвтор {100 т ветру невл в леоорвторнв)й квврневый реактор {Лв„ аметр 32 мм) со взвешенным слоем, обогреваемый электрической спиралью. Снизу через распределительное устройсвво в реактор подается углеводородное сырье в сме си с воздухом и водяным паром..Соотношение Сй, О .Н О = 1:1:20, температура 610 С, объемная скорость подачи и -бутана 50 час, Контактный газ отбирают сверху и анализируют хроматографическим методом. Резуш таты испытаний приведены в -йабл. 1.

Таблица 1

| окиси магния, полученной сжиганием металлического магния, 77,0 r окиси железа и

1,0 г двуокиси циркония. К смеси порошков добавляют 86,5 мл 8 /-ного раствора оргофосфорной кислоты и тшательно перемешивают до образования однородной пасты.

Та блица 2

100

88,5

89,0

89,7

87,6

73,3

72,9

72,3

74,2

82,9

81,9

80,6

84,7

25,0

28„2

21,6

36,О ф.

Образец по примеру 3

Контрольный образец.

Пример 5. Образпы катализатора одном случае подвергнугый гидротермальиой испытывают и готовят по примеру 1õ, но в ка W «. в другом без обработки. Ре» честве магниевого сырья используют толь- - зультаты испытаний приведены в табл. 3. ко каустический порошок из магнезита, в

Та блина 3

Каустический порошок без обработки

Каустический порошок подвергнут r идротермальной обработке

37,2

11,3

49,0

30,0

56,5

60,0

53,1

Из данных табл. 3 видно, что гидротер- ности и селективности катализатора в промальная обработка каустического порошка пессе окислительного дегидрирования н-буприводит к значительному повышению актив @} тана.

Полученную катализаторную пасту формуют в цилиндрические гранулы диаметром 4 мм,,: о

1 высушивают при 20 С в течение 8 час„, о при 110-120 С в течение 12 час и прока.о ливают цри 900 С в течение 7 час. Затем катализатор дробят на дисковой мельнице н отсеивают фракцию частиц размером

0,63-1мм.

Полученный катализатор (6 см ) загружают в лабораторный реактор для испытания. ,При температуре 430 С, обьемной скорости подачи н-4утенов,700 час, молярном от ношении С Н .О,:пар = 1:1,2:5 выход бута,диена составляет 73, 1" .прн иэбирательнос1 ти 88,5 о. Конверсия н-бутенов 82,9%.

Пример 4. Образцы катализатора . готовят и испытывают по примеру 3, с той лишь разницей, что в исходном магниевом сырье меняют соотношение каустического порошка из магнезита и реактивной окиси магния..

Химические составы магниевого сырья, у взятого для приготовления катализатора, и результаты испытаний приведены в табл. 2.

Из данных табл. 1 и 2 видно, что образцы ,катализатора, приготовленные на основе ка устического порошка, подвергнутого гидроl5 ермальной обработке, значительно превосхо-!

; дят по механической прочности к опт роль ны и, образец, приготовленный на чистой реактивй ной окиси магния, не уступая ему по каталитической активности и избирательности про20 .пес ос .

525472

Составитель Ю. Петров

Техред A. Демьянова Корректор С. Болдижар

Редактор Т. Фадеева

Заказ 5192/463 Тираж 864 Подписное

UHNI4I1N Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для окислительного дегидрирования углеводородов, содержащего окислы магния, промотор и окислы железа или молибдена, путем смешения магнийсодержашего соединения с окислом или водным раствором соли железа или молибдена и промотором с последующим фор- щ

8 мованием, сушкой, прокаливанием и дроблением, отличающийся тем,что, с целью увеличения механической прочности катализатора, в качестве магнийсодержашего соединения взят каустический порошок, полученный высокотемпературным обжигом природного магнезита с последующей обработкой обессоленной водой, подкисленной органической кислотой до рН 3-7, при 20100 С.