Катализатор для конверсии окиси углерода

 

38226l о и и Ъ-н- тт-е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Саеетскин

Содиалистическин республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. В ОЦ 11/36

С 01Ь 1/11

Заявлено 23Х11.1970 (Xo 1463551/23-4)

Приоритет 25.VII.1969, № 6925671, Франция

Комитет ао делам изобретений и открытиЯ лри Сосете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Опубликовано 22Х.1973. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 16Х1П.197

Автор изобретения

Иностранец

Андрэ Сюжье (Франция) Иностранная фирма

«Энститю Франсэ дю Петроль дэ Карбюран э Любрифьянэ (Франция) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к катализаторам для конверсии окиси углерода с водяным паром.

Известен катализатор для низкотемпературной конверсии окиси углерода, состоящий из окислов цинка, хрома и меди. Однако такой катализатор дезактивируется в случае повышения температуры.

Предлагаемый катализатор для конверсии окиси углерода в присутствии паров воды при получении водорода может использоваться в более широком интервале температур (обычно от 150 до 450 С, иногда от 150 до 550 С).

Это достигается тем, что катализатор содержит по крайней мере один смешанный окисел формулы СиМ О4, где М вЂ” трехвалентный металл, выбранный из группы, содержащей алюминий, хром, марганец, железо или кобальт; этот окисел представляет собой структуру типа шпинели. Медь придает максимальную активность и стабильность в реакции превращения окиси углерода, когда она является частью определенного химического соединения типа шпинели.

Активная фаза катализатора состоит из смешанного окисла, в котором медь и по крайней мере один другой двухвалентный металл, выбранный из группы, содержащей магний, кобальт, кадмий, ассоциированы по крайней мере с одним из указанных трехвалентных металлов, причем сме ианный окисел хотя бы частично имеет структуру типа шпинели.

Содержание шпинели в активной фазе может определяться рентгенографическим анализом. Предпочтительными являются катализаторы, содержащие более 60 вес. % шпинели.

Катализаторы могут наноситься или не наноситься на носитель. Вещества, использует0 мые как носители, обладают достаточной пористостью. Предпочтительно, чтобы общий объем пор превышал 20 смз на 100 г. В качестве носителя используют глинозем, кремнезем, алюмосиликаты, магнезию, силикаты

15 магния, алюмннаты или карбиды кремния.

Преимущественно носитель может быть в виде шариков или выдавленной окиси алюминия размером около 2 — 5 мм с удельной поверхностью 100 — 350 м /г и с общим объемом

20 пор 40 — 65 см /100 г.

Для приготовления катализаторов без носителя применяют методы, в которых используют предварительно подобранные элементы металлов в соотношении, определенном для

2s состава искомой фазы шпинели или близком к нему. Эти предварительные составы могут быть приготовлены при добавлении к любому раствору, содержащему в индифферентной форме ассоциируемые ионы металлов, геле30 образующего средства, в котором комплексо382261

60

3 образующее вещество разлагается во время кальцинации предпочтительно без остатка.

Принцип получения состоит в приготовлении стабильного раствора ионов металлов, которые нужно ассоциировать, и удалении растворителя без осаждения ионов металлов; при этом получают крайне вязкое вещество, которое разлагают термически.

Для получения гомогенной смеси окислов необходимо избегать любого выделения металлов в растворе и любого внесения кристаллических соединений, а также получать достаточно вязкий раствор, чтобы не было любого внутреннего разделения элементов во время разложения.

Для приготовления предварительного раствора элементы, которые нужно ассоциировать, берут в виде растворимых солей, содержащих один или несколько элементов, разлагающихся в условиях получения окислов, например нитрат, нитрит, сульфат, сульфит, гипосульфит, хлор, хлорат, хлорит, гипохлорит, перхлорит, карбонат, формиат, ацетат, пропианат, метилат, этилат, изопропилат, пропилат или оксалат. Работают также с солями кислоты, содержащими один из элементов, который может быть ассоциирован, например хромат или бихромат с ангидридом, кислотой или гидроокисью в виде раствора. Эти соли хорошо растворяются как в воде (в нейтральной, кислой или основной среде), так и в отличной от воды жидкости, например в обычном растворителе.

Если к гомогенному раствору добавлять гелеобразующее вещество, полученный продукт является гомогенным и прозрачным гелем.

Его разлагают под действием тепла при температуре выше 200 С, предпочтительно при

300 — 660 С. При этом получают окислы в легко разделяемом виде.

Образование геля происходит под действием очень различных соединений, используемых при производстве катализаторов, например когда прибавляют гель гидроокиси алюминия, кремния или другой гидроокиси металла, чистой или смешанной, к раствору, содержащему другие элементы. В последнем случае гелеобразующий агент остается в конечном продукте в виде окисла, соединенного с другими окислами или непосредственно ассоциированного с ними.

К гелеобразующим веществам относятся все соединения, прибавление которых к раствору солей металлов в заметной степени увеличивает их вязкость. Такими веществами могут быть растительные смолы, например трагант, аравийская камедь, шеллак, драммара, гелеобразующие или загущающие вещества, например альгиновая кислота и альгинаты, поливиниловые спирты, мочевино-формальдегидные смолы, карбоксивинильные полимеры, пол иэтиленоксикарбоксиметил целлюлоза, метилцеллюлоза, полигликоли, полиметакрилаты, полиэтаноламины, окисленные васки или клеи. Выбор гелеобразующего вещества зави5

45 сит от его стабильности в присутствии ионов, находящихся в растворе; наилучшие результаты получают с аравийской камедью и трагантом.

Если к раствору, содержащему ассоциируемые элементы металлов, прибавить комплексообразующее вещество, разлагающееся под действием тепла, то указанное вещество, выбранное среди поликарбоновых кислот, оксикислот, аминокислот, кетокислот или их солей, должно быть использовано в количестве менее 0,1, предпочтительно 0,002 — 0,1 г-экв/гэкв комплексуемого металла. Преимущественно используют винную или лимонную кислоту, Раствор такого состава упаривают до получения очень вязкой гомогенной жидкости или твердого аморфного вещества, которое затем разлагают под действием тепла при температуре выше 200 С, предпочтительно 300 — 660 С.

Во всех случаях разложение предварительного окисла может производиться сразу или после сушки, Для получения катализатора на подложке обычно импрегнируют носитель указанными веществами в соответствии с методикой, приводящей к образованию на носителе достаточного количества шпинельной фазы, исходя из предварительного смешанного окисла, который содержит элементы металлов, ассоциированные в определенном соотношении по составу искомой шпинельной фазы или в пропорции, близкой к ней.

Предварительный смешанный окисел является таким же, как и полученный по одной из описанных методик для приготовления катализатора, не нанесенного на носитель. В каждом случае можно работать по двум различным способам: прибавлять гелеобразующее вещество или комплексообразующее вещество к раствору ассоциированных соединений металлов для образования предварительнога окисла, которым импрегнируют носитель, или вводить гелеобразующее вещество или комплексообразующее вещество при первом импрегнировании носителя, а после сушки импрегнировать его раствором ассоциированных соединений металлов. Предварительный смешанный окисел, нанесенный на носитель, ра;лагают затем под действием тепла в описанных условиях.

Для иллюстрации предлагаемого катализатора приводятся примеры, причем примеры

1а, 1б, 5а и 9а даны для сравнения.

Во всех примерах активность катализатора измеряют следующим образом.

Над катализатором, находящимся в трубчатой печи с диаметром трубок 20 мм, при постоянной температуре и атмосферном давлении пропускают смесь газов, состоящую из

20 об. /О окиси углерода и 80 об. /О водорода, так, чта объемное соотношение пара воды и входящего газа равно 1. Объемная часовая скорость (объем загрузки на объем катализатора в час), если нет дополнительного указан ия, 2000 л н а л/час.

382261

Конверсия, 10

Таблица 1

Конверсия СО, <

Температура, С

Пример через

100 час через

10 час через

1 час

94

89

74

92

97

88

87

93

91

220

1а

16

3

Из анализа газов, выходящих из реактора, определяют количество превращенной окиси углерода по формуле

Моли входящей СО— — Моли выходящей СО

Моли входящей СО

Примеры 1 — 8 иллюстрируют приготовление и применение катализатора, не нанесенного на подложку.

Пример 1. 100 г CrO> и 55,3 г СиСО3, Cu(OH)> тщательно смешивают и затем расгворяют в 200 мл воды. К полученному раствору медленно прибавляют при постоянном перемешивании 50 г траганта для образования гомогенного геля с большой вязкостью.

После сушки при 120 С продукт в течение

1,5 час обрабатывают на воздухе при 450 С.

Рентгеновский анализ показывает, что приготовлена практически чистая фаза шпинеля

CuCr O<. Далее продукт в течение 1 час обрабатывают при 400 С в токе газа, содержащего 98 /о азота и 2 /с водорода, и формуют таолетки диаметром 5 мм.

Пр имер lа. 1208 г Cu(NO )> ЗНяО и

400,1 г Сг(1х10з)з 9НяО растворяют в их кристаллизационной воде, затем в течение

1,5 час прокаливают при 450 С на воздухе.

Рентгеновский анализ показывает, что приготовленный образец в основном состоит из

CrяОз и СиО и незначительного количества

CuCrqO4. Затем продукт в течение 1 час обрабатывают при 300 С в токе газа, содержащего

98% азота и 2% водорода, и формуют таблетки диаметром 5 мм.

Пример l б. 120,8 г Си (NO3) я ЗН О прокаливают при 450 С в течение 1,5 час па воздухе (получая CuO), затем 1,5 час обрабатывают при 300 С в токе газа, содержащего

98 азота и 2% водорода, и формуют таблетки диаметром 5 мм.

Пример 2. Тщательно смешивают 404 г

1. е(ХОз)з 9НяО и 55,25 г CuCO, Cu(OH),; затем приоавляют 300 мл воды. Нагревают при 30 С, удаляя выделяющуюся СО,, н медленно прибавляют при постоянном энергичном перемешивании раствора 60 г траганта.

Гелеобразный продукт обрабатывают на воздухе в течение 2 час при 450 С. Рентгеновский анализ показывает, что получена практически чистая фаза шпинели CuFe>04.

После обработки в течение 1,5 час при

400 С в токе газа, содержащего 98% азота и

2% водорода, продукт формуют в таблетки диаметром 5 мм и высотой 5 мм.

Пример 3. Тщательно смешивают 375 1 г

А1(1Х10з)a 9НяО и 55,25 г СиСОз, Cu(OH)., затем прибавляют 300 мл воды. Нагревают при 80 С и один раз удаляют образовавшийся газ, далее медленно при постоянном и энергичном перемешивании прибавляют к раствору 60 г траганта.

Обезвоженный продукт разлагают на воздухе при 650 С в течение 2 час. Получают фазу А1яСи04.

6

Пример 4. Тщательно смешивают 404 г

1." е(ХОз) з.9Н О, 100 г СгО„- и 110,5 г СиСОз, Си(ОН), затем прибавляют 500 мл воды. Нагревают при 80 С до полного растворения и к раствору медленно прибавляют при энергичном перемешивании 100 г траганта.

Полученный вязкий продукт нагревают в течение 1,5 час при 450 С. Рентгеновский анализ показывает, что продукт является фазой

CuFe O. — СиСг О .

После обработки в течение 1,5 час при

400 С в токе газа, содержащего 98% азота и

2% водорода, продукт формуют в цилиндрики диаметром 5 мм и высотон 5 мм.

Результаты испытаний катализаторов в примерах 1 — 4 приведены в табл. 1.

Описанные катализаторы были обработаны в течение 24 час при 240 С в токе газа, содержащего 4/о водорода и 96 /О азота, а затем использованы в тех же условиях, что и раньше; при этом потеря активности в реакции конверсии окиси углерода ниже 2%.

Пример 5. В 150 мл водного раствора, содержащего 100 г хромового ангидрида

СгОз, растворяют 49,8 г карбоната меди

CuCO„Cu (ОН) я и 8,6 г карбоната кадмия

CdCO3. К полученному раствору медленно при постоянном перемешивании прибавляют 20 г траганта для образования гомогенного геля высокой вязкости.

П р и м ер 5а. Повторяют пример 5, но без добавления траганта.

Пример 6. В 150 мл водного раствора, содержащего 80 г хромового ангидрида СгОз и 75 г нитрата алюминия А1(1х10з)з 9НзО, растворяют 49,8 г карбоната меди СиСОз, Cu(OH) и 4,2 г карбоната магния MgCO3.

К полученному раствору медленно и гри постоянном перемешивании прибавляют 40 г аравийской камеди для получения гомогенного геля высокой вязкости.

Пример 7. В 150 мл водного раствора, содержащего 100 г хромового ангидрида

СгОз, дополнительно растворяют 49,8 г карбоната меди СиСО3, Си(ОН)я и 4,7 г гидроокиси кобальта. К полученному раствору медленно при постоянном перемешивании прибавляют 40 г траганта для получения гомогенного геля высокой вязкости.

Пример 8. В 170 мл водного раствора, содержащего 60 г хромового ангидрида СгОз

382261

Таблица 2

Конверсия СО, ч!, при

Содержание шпннели в активной фазе, вес. о;

Потери меди, о, 220 С

400ОС

220 С

Пример через

100 час через

2 час через

2 час через

100 час через

100 час через

2 час

92

94

92

88

92

91

84

91

91

87

49

86

5

5а

7

4

93

21

92

93

96

96

17

88

7 и 80,8 г нитрата железа Fe(N03) 9Н О, растворяют 49,8 г карбоната меди СиСО>, Cu(OH)2 и 8,6 г карбоната кадмия CdCO3. К полученному раствору медленно при постоянном перемешивании прибавляют 40 г аравийской камеди.

Продукты, полученные в примерах 5 — 8 как предварительные для получения катализатора, сушат в течение 4 час при 120 С, затем разлагают в токе воздуха при 550 С в течение

4 час. Далее порошки формуют в таблетки диаметром 3 мм и высотой 3 мм, затем обрабатывают при 300 С в течение 12 час в смеси газов, содержащий 97 об, % азота и

3 об. водорода, Примеры 9 — 12 иллюстрируют приготовление и применение катализаторов, панесен ых на носителе.

Пример 9. К 150 мл водного раствора, содержащего 100 г хромового ангидрида Cr03 и 55,2 г карбоната меди СиСОз, Си(ОН), прибавляют 6 г лимонной кислоты. Этим кислым раствором два раза пропитывают шарики окиси алюминия гранулометрического состава 2 — 5 мм с общим объемом пор 50см /

/100 г и удельной поверхностью 350 м /г; в промежутке между двумя пропитками шарики сушат.

После сушки импрегнированные шарики обрабатывают на воздухе при 550 С в течение

4 час, Катализатор был испытан при объемной часовой скорости 1500 час- .

Пример 9а. Повторяют пример 9, но без добавления к раствору лимонной кислоты.

Полученный катализатор прокаливают затем в течение 4 час при 450 С. Катализатор был испытан в тех же условиях, что в примере 9.

Пример 10. В 170 мл водного раствора, содержащего 80 г хромового ангидрида

СгОз и 50,2 г нитрата марганца

Мп(КОЗ) > 4Н20, растворяют 49,3 г карбоната меди СиСОз, Си(ОН)з и 6,4 г окиси кадмия, а затем 3 г винной кислоты.

Полученным раствором импрегнируют шарики окиси алюминия с гранулометрией 2—

5 мм, общим объемом пор 70 смз/100 г, кото.рые имеют 20 смз объема макропор. После

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 5 — 8, через 2 час и

100 час при указанной температуре приведены в табл. 2. В третьей колонке результатов ис5 пытаний (при 220 С) даны результаты испытаний тех же самых катализаторов после

24 час обработки при 550 С в токе газа, содержащего 4 об. % водорода и 96 об. /о азота. Содержание шпинели в активной фазе

10 определяется рентгенографическим анализом.

В таблице приведен также показатель стабильности, измеренной в весовых процентах меди, переходящих в раствор, когда образец катализатора обрабатывают азотной кислотой

15 плотностью 1,38 в течение 5 час при 30 С, сушки шарики обрабатывают на воздухе при

550 С в течение 4 час.

Пример 11. В 200 лл воды при 80 С растворяют 375,1 г нитрата алюминия

20 Al (NO,) з 9Н20 и 55,25 г карбоната меди

СиСОЗ, Cu(OH) 2. После растворения прибавляют 6 г траганта.

Указанным раствором, выдерживаемым при

80 С, пропитывают два раза с промежуточной

25 сушкой экструдированный кремнезем с объемом при 50 сл /100 г. Прокаливание проводят при 550 С в токе воздуха в течение 4 час.

Пример 12. В 100 лл воды при 80 С раст30 воряют 225 г нитрата алюминия AI(NO ) з.

9Н20, 161,6г нитрата железа Fe(NO ) з.9Н О, 55,2 г карбоната меди СиСО3, Cu(OH)2. После полного растворения прибавляют 10 г лимонной кислоты.

35 Полученным раствором два раза с промежуточной сушкой импрегнируют шарики карбида кремния с гранулометрией 2 — 5 мм и общим объемом пор 45 слз/100 г. Импрегнированные шарики обрабатывают на воздухе

40 при 550 С в течение 4 час.

Характеристики катализаторов, полученных в примерах 9 — 12, приведены в табл. 3. Потери меди даны после обработки в течение

45 5 час при 30 С азотной кислотой плотностью

1,33. B третьей колонке результатов испытаний (при 220 С) представлены результаты испытаний катализаторов после 24 час обработки при 550 С в токе газа, содержащего

50 4 об. водорода и 96 об. / азота.

382261

Таблица 3

Конверсия СО, %, прн

Содержание шпннели в активной фазе, вес. %

Содержание активной фазы, вес. %

Потери меди, к

220 С

440 С

220 С

Пример через

2 час через

100 час через

2 час через

100 час через

100 час через

2 час

92

19

91

91

36

86

81

82

89

89

88

87

86

88

89

88

94

87

93

93

9

73

12

92

91

38

32

9

9а

11

Предмет изобретения

Составитель В. Тепляков

Текред Т. Курилко

Редактор Н. Корченко

Корректор М. Гарцевнч

Заказ 2276715 Изд. № 1551 Тираж 678 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Катализатор для конверсии окиси углерода с водяным паром на основе окислов металлов, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в его состав входит 60 вес. /о смешанных окислов структуры шпинели, образованной медью и по крайней мере одним из трехвалентных металлов, выбранных из группы, содержащей алюминий, хром, марганец, железо или кобальт.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в состав окисла структуры шпинели входит также один из двухвалентных металлов, выбранный из группы, содержащей магний, 5 кадмий, кобальт.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он нанесен на носитель, например окись алюминия, кремнезем, алюмосиликаты, магне10 зию, алюминаты, силикаты магния и карбиды кремния.