Способ получения водородсодержащего газа

 

Со»оз Советских

Социалистических

Республин (11} 52б281 (6I} Дополнительный к патенту (5j) М. Кл.»»

С 01 В 2/16 (22) Заявлено 03.09.71 (21) 1696620/26 с присоединением заявки N 1774819/26 (23} Прио ритет (32) 04.09.70

Государствоииый комитет

Соната Киннстрао СССР по делои иэооргтоний и открытий (33) Япония (31) 77613 (43) Опубликовано 25.08.76. Бкэллетень № 31 (45) Дата опубликования описания 16,06.77 (53) УДК

661.961.621 (088.8) Иностранцы

Тадаеси Томита, Кацутоси Кикути и Така»ч<и Сакамото (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Тойо Энджинщэи»»г Корпорейшн" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПО.Г1УЧЕПИЯ ВОДОРОДСОДЕ1эЖАЩЕГО ГАЗА

Изобретение относится к производству водородсодержащего газа и: эя»дких и газообразных углеводородов.

Известен способ получения водородсодержащего газа путем каталитической конверсии жидких или газообразных углеводородов при температуре 550 — 1000 С и давлении 1 — 250 атм в присутствии никельалюминиевого катализатора.

Однако при осуществлении такого способа возможна переработка только углеводородов, содержащих не выше 1 — 10 атомов углерода, так как при использовании в качестве исходных углеводородов более тяжелых на поверхности катализатора откладь»вается углерод и активность катализатора теряется.

Кроме того, содержащаяся в исходных углеводородах сера является сильным ядом для икельалюминиевого катализатора, поэтому необходима тщательная предварительная очистка углеводородов от серы.

Для предотвраще»в»я образования сажи и удлинения срока службы катаэшэатора предложено окись алнэминия использовать в смеси с окисью бериллия или кальция, или строш;ия, взятой в количестве 10 — 69j-..

Введещ»е в катализатор указанных окислов способствует окислени»о образу»ощегося в результате конверсии углерода, благодаря чему искл»очается отложение его на катализаторе, Предложенный спо5 coG применим K углеводородам, молекулярньв» вес которых изменяется в широких пределах — от метана до тяжелых углеводородов, таких как керосин, газойль, сырая нефть и т.д.

В большинстве случаев тяжелые нефтяные

10 масла содержат серу в больших количествах, однако использование предлагаемого катализатора позволяет перерабатывать их без предварительной очистки от серы, при этом катализатор не теряет своей активносп» в тече»в»е нескольких тысяч часов.

15 Ввод»»мые окислы щелочно-земельных металлов препятствуют термической полимеризации.

Окись алюминия ускоряет взаимодействие углеводорода с паром, а если катализатор спекается или кристаллизуется, то окись алюминия прочно

20 соедэ»няетса с окислами»делочно-земельных металлов, увели п»вая меха»»ическу»о прочность рыхлых катализаторов.

При этом используемая окись алюминия должна быть вь!сокой степеии чистоты, соде1эжание в ней

25 двуокиси креь»ния должно быть менее 1 вес.%, в

\ ..

> )

1, >)>(ЬХ(3»С1(>С((1($ >(Ct»!4}(»I,g;f,(С};,:„ (»(И3 »>Г311»Р(«(((! 1!((О)11111(»((- (C33

« (1К>(К Gp! I ii;) «13!)l!1) l 33 O3 i C(1 Il)!1((}»q-. (I;I (cr «(р31» . (31 о1),1143!о(3 I V РУ(1п(>3 ((а«}п(3(331((осего((т;3(от(1((1(;«,;- о(с*..;

31О(3, (>31(i> 3(l .>. (,»1(, T;Iit)3(?«3 )1 }«(»(» (".. "i . ". О.,13 ТЮ") "-(1(1»(11 ((((}О(1 (! (((«1 «(1(()} 1»!1130}(3 (С (, «T Г 1(1«3(С}» » ) I>(I

110И (С(>1":!ор((Т»",!11„ . 13(»13(3)(» «. ((!(1 (; (- (3»((3({)1«о,",(3; т.(1!1>3(>

-- 1"-">41}О(1! .. - -.3 «,,.3 .. (- (3цг}СО (; »;::,-„-:.—.-:; CI(G! Сц, ()."! "1 t(l (. }С 1(!Ill)(и;:t !«>!)1))«(;- )1>(((»,)(,,.- ", > . i! .".!.I:(13(1((11((1«(11!. (1! 3>С(31!(11;;З.:«!((: I,",1")f! 1 т»(«(((311:1!, )Г..„ (О ",.". I»33(!)!.„"(((1(»I О;(:I}«l;",(I(I(. !) . ((Г)(!1.)1>1:-">(,(;)!

> I 1, (.:, : (:. ((( (I i

:;. «(1 °

« ()

* j ( .)1. (,; :; ((1 ., .,) !

41!,(; " !1,;) ..; (, Il. . 1. .I, (13!((1 )31 1-!.>-,;.),:.,; .!.3,;,» I -» )»,! ° .- - . °

° * " " ° * (. .. . ( ((" ((( () . i1 Г(}О,-:,О; IC;", I;:, .i (, " ( ((t}c 1: ) !!! )3 !:,; ) ()>(\"!; 1 !,>III l r;!! 1 I(l (I1() ; (1 ), >\1,!i!. ((() (,;((; С(. !, :I""..(I(tи(Г(. IÑ(!}С!!« ÊО!"О ЙC С(! !(} -!ЛО1 О

1(4((). i, >СС1: . К(((. II 1 3! I! I. i. . ((С}1(,1 (. 1, !! t«! I !« l(, Ð t () 1};:; (tt 3; Р;;(!1!I»t(, (} .Д..

)(:.(О()(ОСтИ, ;;. „(-()(((>}4,;,.((3; ((())):(!)((:!(,1 (1 (31(»

C f (> !

I1.» )l (.. .. ", Р«(:.;ОР):,1111(Га

1 I . » (»

31 ((1 )((» 1 «> 1 " 1" (""-"" " >

«»(3 (!

:ГС4 (1.,: ::.: 3 . -..". С(3«)..::. :«>ОРИ"

П }" О,1, j

« !

O (; 1; !, l,; i;", (}1(! c(3 (i ";;" — (>с>) 1((4 !()(л:3! 31)(1(0«хооО(«((ъ(0

ct,(; об((ос} 1, 1;;Ic«(ц(!}Р((!!. !«1 „;!;:."(3}((о ((3. .; !.;."Род(! «-, 311! (, 1 : :;: !)I ti il (}(.,РУ . («! :.. .(«1(::)::: :)> 1:, ° «(1,"., . C С: BeQ

«1 )..", — «(, },. (с«" » - ::: ((1 .

I()» :! .(.(.".:. . )(" Л«: !":::К :-,".(".(((!.".:! К(1«3И ПРИ („ ((." 1 1 f ((}О!»}Ь(((1(0 13 ,((! >},3>(1 ) ); >() (1-3!((» I13. .: 1 (." (:: 1()!!3.1.1!(: !(((ОН

1 " -,, - ° 1 11:«! ((((ЗЕ«.«!О

11} (".. } ((У (.Ц 1

526281

0 8с3-г

85.,<. д

О5Я

12 50

2 Яч

Таблица 1

Молярпое от- Соста

Содержание

BQQ„Âee, % 1 с мп е р а тура шенпе

/ггСО

3Q 5й8 62

3,0 59,5 7,5

3,0 55,2 6,0

3,0 60,5 7,2

30 540 58

3 0 54 = 5"

4,0 530 5,2

4,0 54,3 7,6

40 55,2 161 (— р— о го

1050

30 !

Условия

Температура, С

Давление

Н, О/С (молярное отношение) 1000

Атмосферное

Другие неорганиче скис вещества

1,0

1,7

1,9

2.5

13,3

20,0

25,0

37,1

99,0

85,0

78,1

72,9

60,4 удельный вес, г/см

0,835 разложении или рсакцин реформинга при более низких температурах и при этом их поведение то же самое, что и катализаторов, cîèñðæàùèõ окись стронция.

По предлагаемому способу в качестве окислителя используют пар, воздух, кислород или обогац(енньп кислородом воздух.

Изобретение иллюстрируется примераьm.

В примерах 1 — 9 используется трубчатый реактор (длина 1000 мм, внутренний диаметр 50 мы), заполняемый катализатором в виде гранул (длина 10 мм, диаметр 10 мм) .

Трубчатый реактор помещают в электричедеую печь и в ней нагревают.

Свойства кувейтских сырых нефтей, испольl зуемых в примерах .

Удельпьй вес, г/см (d ")

Г(ервичный анализ, вес. :.

С

Н

Когда в упомянутых экспериментах температура реакции составляет 950" С, наблюдается очень небольшое отложение углсрогда при использовании сырья с высоким содержанием углерода, таким как кувейтская сырая нефть.

П р и и с р 2. Реформингу и присутствии пара подвергают легкую фракцию кувейтской сирой нефти в присутствии катализатора окись кальция (окиси алюминия) .

Созданные условия и составы катализаторов г зк сне 1гиме нте сле дую щи е:

Свойства фракции остаточного масла

Конечная температура кипепия, С 360 ()

Фракционный состав, С àìt.ðèêÿíñêèé стандартнья метод испытаний): начальная точка кипения 33,0

10% 90,5

20% 145,0

30% 189,5

40% 253,0

50% 321 0

60% 357,0

1(1 70% 364,0

Обьемная скорость в реакторе в привирвх 1-4 составляет 2000 час .

Пример 1. Смесь порошков окиси берилле и окиси алюминия, приготовленные в указанньа

15 соотношениях, смешиватат с водой, брикетируют и обжигают при 1300 С в течение нескольких часов, пабы получить катализатор ВеО/А1 Оз. При использовжппт этих катализаторов н — гептан подвергают реформингу в присутствии пара при атмосфер20 ном давлении и получают результаты, указанные в табл. 1.

Составы катализаторов, вес.% 12 03 СаО

5 26281

85,34 чо

13,86

1,26

С

Н

Выход, основанный об,% 61,0 на остаточном масле, 1000

Атмосферное

2,30Î

Таблица 2

47,3 50,0 2,7

37,4 59,9 2,7

Содержание окиси кальция) 10%, предпочтительно 20-60%, эффективно предотвращает отложение углерода. 5

Реформинг в присутствии пара остаточных масел, содаржащих даже 1 — 3 вес. 0 серы, может проводиться без существенного понижения активности катализаторов, Ясно, что сернистые соединения 1р алюминия и кальция, т.е. А1з S3 и Са$, неустойчивы при высоких температурах, в частности в присутствии пара, и, хотя ряд масел превращается в сероводород, ни CaS, ни А1 S3 не образуются.

Исследование серы в катализаторах с помощью ренпеновских лучей после их использования показывает, что в основном атомы серы в катализаторе отсутствуют.

Приме рЗ, Реформинг в присутствии пара сырой нефти проводят при использовании катали- 2) затора, содержащего, вес.%: А1 0э — 47,3 Ca0—

50,0.

Получают следующие результаты:

Свойства остаточного масла (фракция кувейтского остато пгого масла) N

Конечная температура кипения, С 360

Удсльный вес, г/см 0,7835

Анализ на содержание элементов„иес,%

Условия реакции

Темпе ратура, С

Давление

Н, О/С (молярное отношение)

Объемная скорость, час

Состав полученного по реакции продукта (молярное отношение): Н, — 5915;

C0" 10,7;CO — 16,6; CH — 13,4.

Отложение углерода не наблюдается, Хотя в качестве исходного материала используют фракцию, содержащую 1,26 иес.% серы, влияние серы на катализатор не обнаружено, изменений катализатора нет.

При ме р4, Реформинг и присутствии пара проводят с использованием того жс самого катализатора, как в примере 3, однако давление составляет 30 кг/см .

Полученные результаты.

Условия реакции

Температура, С 1050 давление, кг/смэ 30

Н2 О/С (молярнос отношение) 4

Объемная скорость, час 2000

Состав полученного по реакции продукта (молярные соотношения): H2 — 58,1; CO — 11,3; СΠ— 13,4: CHд — 17,2.

Отложение углерода на катализаторе не наблюдается.

Хотя в качестве сырьевого материала используют фракцию; содержащую 2,93 всс.% серы, влияние серы на катализатор не обнаружено, изменений катализатора нет.

Пример 5. Смесь окиси бсриллия, гидроокиси кальция и гидроокиси алюминия смешивают с водой, брикетируют и обжигают при 1300 С в течение нескольких часов, чтобы получить ВеО— СаО- А1, Оэ — катализатор.

Используя этот катализатор, подвергают рсформингу в присутствии пара н-гептан и куиейтскую сырую нефть.

Полученные при атмосферном давлении результаты приведены в табл. 2.

Состав катализатора, исс.%: ВеΠ— 7,5, СаО—

32,0; Д120 — 59,0, 52628) IO

Таблица 3

5á,3

l,30

85,08

l2,,50

2,93

Пример 6. Смесь окиси бериллия, карбоната! строншfsl и гидроокиси алюминия смешивают с водой, брикетируют и обжигают при 1300 С в течение нескольких часов, чтобы получить Be0 — SrO

- А) Оэ — катализатор.

При использовании этого катализатора рефорПример 7. Используя катализатор, содержагций 36,2 вес.l SrO, 35,5 вес.i AI,Î, „19,5 вес5 СаО и 8,7 вес, i ВеО, кувейтское остаточное масло подвергают реформингу в присутствии пара при повьпденном давлении.

Получе п ые результаты

)!авление при реакции, кг/см 30

Температура реакции, С )050

Отношение пара к углероду 4,0

Состав газа, мол.,.".:

1!2

СО (.O2 (--)4

Реакция продолжалась 24 часа, однако отложение углерода не наблюдалось в течение всего этого времени, В каждом из приводимых примеров использовался термически изолированный реактор, имеющий следую1цие размеры: наружный диаметр (5 м внутрешшй диаметр 0,8 л|, высота 2 м, футерованный электролитным глиноземом.

Каждый из катализаторов, используемых в нроцессе согласно предложенному изобретению, может иногда содержать вплоть до 50вес.% одного или нескольких окисей щелочно-земельных металлов, таких как окись стронция, окись бериллия, окись магния, но количество других неорганических примесей меньше, чем 1 вес.%, в случае примеси 5)0q и общее количество окисей металлов, расположенных выше Ч группы Периодической таблицы, меньше, чем 3 вес.%.

Пример 8. Каталитическому окислению подвергают сырую кувейтскую нефть. мингу в присутствии пара полвсргаюг и — гептан и кувейтскую сырую нефть при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таПл. 3.

Состав катачиэатора, вес. Л Вео -- 6,4; SrO

30,8: А)з Оз — 62,5.

Состав и конфигурация используемого катализатора, свойства подводимой нефти, состав получсшщго газа и другие составляющие реакции следующие:

1. Состав катализатора, вес.,ст: AI, О, --47,3;

CaO — 50 0; другие неорганические вещсства2,7.

2. Конфигурация катализатора: насадки Рашига кольцсобразного типа с наружным диал стром)S мм, высотой 15 мм и наружным диаметЗб ром 5 мм.

Прочность на сжатие 400 кг/см в направлении оси цилиндра.

3. Свойства используемой нефти (кувейтская сирая нефть):

Удельный вес, г/ем 0,8532

Г!ростейший анализ, вес.%

С

Н

4. Условия реакции:

Температура, Г 1000

Давление, кг/см 20

Подводимая нефть, кг/час 10000

Пар. кг/час 5000

Кислород (95%), нм /час 6790

5. Состав полученного газа, об.%: СΠ— 42,59;

СΠ— 5,04; Н вЂ” 50,37; Nq — 0,94; CH4 — 2,3;

М H2$ — 0 84.

Количеств о и сходных материалов реакции, затраченных на производство 100 нм выходного продукта (П + СО): подводимая нефть

310,3 кг/1000 нл1э; пар — 155,2 кг/1000.нм; кисб0 лород — 301,0 нм /100 нм .

526281

Составитель !1. Темирова

ТехРед И. Aсталою

Корректор A. Алатырев

Редактор Т. Загребельная

Заказ 588/17

Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитега Совета Министров СССР по делам изобретениИ и открытий

113035, Москва, Ж -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП."Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Отложение углерода на катализаторе не наблю. дается. Изменений на поверхности катализатора не обнаружено даже при использовании масла (нефти), содержащего большое количество серы (2,93 вес.%) . Прочность на растяжение катализатора после 500 час последовательного использования составляет 360 кг/см .

Пример 9. Проводят частичное окисление при использовании того же самого типа катализатора и той же самой нефти, которые использовались в примере 1, и подмешивают воздух при соответствующей скорости для получения желаемого газового состава для использования как аммиачного синтезного газа.

Условия реакции, состав произведенного газа следующие:

1. Условия реакции:

Температура, С 1000

Давление, кг/см 20

Подводимая нефть, кг/час 10000

Пар, кг/час 5000

Кислород (95%), нм /час 5000

Воздух, нм «/час 13000

2. Состав полученного газа. об.%: Н, — 38,1; CO — 32,2; СОз — 5,4; СН4 — 0,2; Нз S — 0,7; 1„.

23,5.

3. Количество исходных продуктов реакции, затраченных па производство 100 нм эффективного газ, 12 за (П, + СО): подводимая нефть -- 311,3 кг/1000нмз; нар — 162,0кг/i 000нм, кислород -- 236, l им /1ОООнм, воздух- 417,0 нм /1000 нм .

Отложение. углерода на катализаторе не лаблюдается, изменений на поверхности катализатора нет даже при использовании нефти, содержащей большое количество серы (2,93 вес.%).

Каждый из использованных лри осуществлении описываемого способа катализаторов имеет полупостоянную прочность, так как эти катализаторы не являются такими чувствительными, как никелевый катализатор.

Катализаторы по данному изобретению являют. ся огнеупорными материалами.

Формула изобретения

Способ получения водородсодержащего газа путем IlBpoBoA или паровоздушно-кислородной конверсии газообразных или жидких углеводородов при повьппенной температуре в присутствии катализатора на основе окиси алюминия, о т л и ч а юшийся тем. что, с целью предотвращения образования сажи и удлинения срока службы катализатора, окись алюминия используют в смеси с окисью бериллия, или кальпия. или стронш1я, взятой в количестве 10 — 60%„