Способ получения 3-диалкоксифосфонометил-1- глицидилгидантионов

 

Союэ Соввтскик

Социалистическик

Респубпик (11) 530647

К flAYEHTV (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04.04.73(21) 1902762/04 (23) Приоритет — (32) 04.04.72 (31) 4894/72 (33) Швеи дария (43) Опубликовано 30.09.76Зюллетень № 36 (51) М Кло

С 07 F 9/40

Государственный квинтет

СоВета Министров СССР ва делон изобретений и открытий (53) УДК 547.241..26 118.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 21.02.77

Иностранцы

Даниел Поррет (Швейцария), Юрген Хабермейер (ФРГ) изобретения и Фридрих Штоккингер (Австрия}

Иностранная фирма

"ЦИБА-ГЕЙГИ АГ, (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ДИАЛКОКСИФОСФОНОМЕТИЛ-1-ГЛИЦИДИЛГИДАНТИОНОВ

Изобретения касается способа получения неизвестных. ранее 3-диалкоксифосфонометил

-Г-глицидилгидантионов обшей формулы 1

О я (т, и rC Zw

О

P-СН2 N N СНгсн СН2

3 0 С

6 где Z — метиленовая группа, которая может быть замещена алкильными группами) с 1-6 атомами углерода;

К и R — алкильные группы.

Эти соединения могут быть использованы в качестве огнезащитных добавок к пластмас

ñàì.,Для достижения огнезащитного эффекта, к пластмассам обычно нужно добавлять значительноее количество извести ы х о гнезащитных средств, в большинстве случаев более 107о, что, однако, неблагоприятно отражает ся на свойствах пластмасс, например на механических, Фосфорсодержашие соединения формулы 1 придают пластмассам огнестой- 25 кость, если их содержание фосфора составлягет по меньшей мере 0,8- 4%.

Фосфорсодержашие соединения реакционйоспособны благодаря совей глицидильной группе, после добавки их к смеси эпоксид ной смолы и отвердителя они при отверждении встраиваются в полимерную сетку, в результате чего хорошие свойства отвержденных пластмасс неизмеыяются, даже если добавлять большое количество предлагаемых соединений. ю

Целевые соединения имеет смысл использовать прежде всего в области электротехни ки и электроники.

Известен способ получения соединений, со держащих i.лицидильные соединении, взаимодействием соответствующих галогенгидринов с отщепляюшим хлористый водород средством.

Однако для синтеза циклических уреидов, содержащих фосфорные и глицидильные группы, эта реакция ранее не использовалась.

Осуществление этой реакции поз: олило ,разработать способ получения ковоса типа фосфорорганических огнезащитных добавок

530647

))рисадок, имеюших большое практическое значение.

Согласно настоящему изобретению спосо т олучения 3-диалкоксифосфонометил-1-глици дилгидантионов обшей формулы Е

R)0 r (-, в,n о ,,Р I 4 N N-CN>-CH-СН Х в

ОН р заключается во взаимодействии соответствую щего 3-галоген-2-оксипропильного производного уреида с отшепляюшим галогенводо род средством. В качестве отшепляющего ® галогенводород средства обычно используют водный раствор едкого натра. Можно применять также безводную гидроокись натрия и другие сильноосновные реагенты, напримЕр гидроокись калия, бария, кальция, карбонат натрия или калии.

Исходные соединения можно получать взаимодействием соответствуюших 3-диалкоксифосфонометилгидантионов с эпигалогенгидрином в присутствии B качестве катализатора тетраметиламмонийгалогенида и вводить в основную реакцию без выделения в чистом виде.

11елевые соединения представляют собой

Кристаллические или жидкие вешества, кото- )Е рые в чистом состоянии прозрачны и бесцветны. Очистку можно производить пере-! кристаллизацией или вакуумной перегонкой, Новые вещества можно испольэовать в качестве огнестойких и невоспламеняюших-: 35

I ся добавок к обычным эпоксидным смолам; в большинстве случаев они имеют низкую вязкость, в результате чего одновременно

1 оказывают определенное действие и как реакционноспособные разбавители. 40

Пример 1. Получение 3-(ди-метоксифосфоно метил ) -1-глицид ил-5, 5-диметилгидантиона.

Смесь из 100 г диметилового эфира (5,5 -диметилгидантионил-3 )-метанфосфоновой кислоты (0,4 моль), 555 г эпихлоргидрина (6,0 моль ) и 0,5 г тетраметиламмонийхло рида в течение 1 час перемешивают при 118 С и

Смесь охлаждают до 60 С; при сильном пе-lIO ремешивании в вакууме, получаемом с помо-, шью водоструйн го насоса, в течение 3 час

25 мин по каплям добавляют 35,2 r 50%ного водного раствора едкого натра (0,44 моль); причем находяшуюся в реакционной смеси во у . ду непрерывно удаляют аэеотропной циркуляционной перегонкой. Затем продолжают перегонку еш» в течение 4С мин до окончания рео акции, затем смесь охлаждают до 20 С, отфнльтровывают Bbl!IABLUóþ поваренную соль . и экстрагируют эпихлоргидриновый раствор путем встряхивания с 100 мл водного 100% ного раствора )ч с(н РО q. После отделения водной фазы, органическую фазу еше два раза экстрагируют встряхиванием с 50 мл воды (каждый раз) и отделяют водную фазу.

Эпихло гидриновый раствор конденсируют при 80 С в вакууме водоструйного насоса.

Затем продукт сушат при 80 С и 10 )- торп до постоянства веса.

Получают 95 г (77,6%) желтой, прозрачной, вязкой смолы, содержание эпоксид- ных групп которой соответствует 3,04эпок сидным эквивалентам на кг (92,9%). Сыро и продукт содержит 0,55 % С1 и 10,1 5% P селевое вешество можно очищать перекристаллизацией из толуола, Получают бесцветные кристалль. с т.пл. 55-57,5 С и содержанием эпоксидных групп 3.2 1 эпоксид- ных эквивален ов на кг (98, 2% ) .

Найдено, %, С 42,.7; Н 6.2, N 9,3;

Р 10,55.

Вычислено, %: С 43,14; Н 6,25; и 9,15, P 10,11.

Пример 2. Получечие З-(диэтокси-, Ъ фосфонометил)-1-глицидил-5, 5-диметилгидантиона.

139 r диэтилового эфира (5,5-диметил гидантионил-3 ) -метанфосфоновой кислоты .(0,5 моль), 694 г эпихлоргидрина (7,5 моль) и 0.5 тетраметиламмоний хлорида в течение о 1 час перемешиввют при 3 18-119 С. Затем о смесь охлаждают до 60 С и при сильном перемешиввнии в вакууме, йолучаемом с помошью водоструйного насосе, в течение 2 час

55 мин по каплям добавляют 44 г 50%-ного водного раствора едкого натра. Находящую-. ся в смеси воду аналогично примеру 1 удаляют азеотропной перегонкой. Перерабатывают согласно примеру 1 и получают 162, 4 r желтой, вязкой смолы (97,2%) с содержанием эпоксидных групп 2,99 эпоксидных эквивалентов на кг (100".o) и вязкостью 1150с о пауз (при 25 С).

Сырой продукт очишают перегонкой при 175 С и 0,3 торр.

Найдено, %. С 46„93; Н 6,92; N 8,68;

Р 9.16.

Вычислено, %: С 46,71; Н 6,93; 8,38;

P 9,27.

Пример 3, Получение 3-(диэтокси фосфоно метил ) -3-глицид ил-5, 5-пентаметиленгидантиона.

Смесь из 63,6 г диэтилового эфира (5,5-пентаметиленгидантионил-3 )-метанфосфоновой кислоты (0,2 моль), 277,5 г эпихлоргидрина (3,0 моль) и 0,3 г тетраметилам монийхлорида в течение 2 час 25 мин переI о мешивают при 118-120 С. Затем смесь ох

530647

О

Q Q

Составитель Л. Захаров

Редактор Л. Герасимова Техред И. Ковач Корректор B. Куприянов

Заказ 5265/679 Тираж 575 Подписное

UHHHIlH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 о лаждают до 60 С и при сильном перемешиваии в течение 3 час по каплям добавляют

7,6 r 50%-ного водного раствора едкого

4. атра (0,22 моль), отделяя воду при помои.азеотропной циркуляционной перегонки. 5

Перерабатывают согласно примеру 1 и полуГ ают 70,5 г прозрачной, коричневой, вязкой смолы с содержанием 2,97 эпоксидных эк-

1 вивалентов на к г (1 1 1, 3% от теории ) . ПроI дукт очишают перегонкой в трубке с шаро- (6 о вым расширением при 150-160 С/ 0,4 торр.

Найдено, %: С 51,07; Н 7,40; И 7,49;

Р 8,05.

Вычислено, %: С 51,53; Н 7,27; N7,48;

:Р 8,27.

Пример 4. Получение 3-(ди- и

-бутоксифосфонометил)-1-глицидил-5,5-диме В тил гид ант иона.

66,9 - ди- Н -бутилового эфира (5,5-диметилгидантионил-3)-метанфосфоновойкис- " лоты (0,2 моль), 277,5 г эпихлоргидоина (3,0 моль) и 0,2 г тетраметиламмонийхлорида в течение 1 ас перемешивают при 114о о ,118 С. Затем смесь охлаждают до 60 С и .добавляют 17,6 г водного 50%-ного раство- ра едкого натра (0,22 моль), перемешивая, и отделяя воду согласно описанному в при-! мере 1 способу в течение 2 час 55 мин. Затем перерабатывают аналогично примеру 1

Получают 67,6 г желтой, вязкой смолы (86,6%) с содержанием эпоксидных групп 2,47 эпоксидных эквивалентов на <г(96,5%) и вязкостью 930 с пуаз (при 25 С), Перегонкой в трубке с шаровым расширением о при 135 С и 0,07 торр получают вязкий, бесцветный дистиллят. . Найдено, %; С 51,71; Н 8,02; Q 7,15;

Р 8,05.

Вычислено, Ъ; " ". 3; Н 8,00; (Ц 7,18, Р 793

Формула изобретения

1. Способ-, получения Э-диалкоксифосфонометил-1-глицидилгидантионов обшей формулы

Д до„с О, 2™ СН2 Ж 7 1

В:О" где X. -метиленовая группа, которая может быть замешена алкильными группами с 1-6 атомами углерода или циклоалкиленоввя группа;

R < и К > — алкильные группы, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что соот,ветствуюшие 3-галоген- 2-оксипропильное

,пооизводное уреида обшей формулы где Я, и Я имеют вышеуказанные зна» чения;

Х вЂ” гало ген, подвергают взаимодействию с отшепляю) шим галогенводород средством.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве отшепляюшего галогенводород средства используют водный раствор едкого натра.