Перацилкарбаматы как инициаторы полимеризации виниловых мономеров и способ их получения

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

» >533592

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.09.74 (21) 2060218/04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.10.76. Бюллетень № 40 (45) Дата опубликования описания 06.12.76 (51) М.Кл С 07 С 179/06

С 07 С 125/04

С 08 К 5/21

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изооретеннй и открытий (53) УДК 661.729 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. М. Лапшин, H П. Мураева и Н. П. Смольянова (71) Заявитель

Горьковский государственный университет им. Н. И. Лобачевского (54) П ЕРАЦИЛ КАРБАМАТЫ КАК И Н И Ц ИАТОРЫ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ MOHOMEPOB

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, кон кретно IK перацилкарбаматам общей формулы

К вЂ” С вЂ” Π— Π— С вЂ” 1х1Н, 11 и

О О где R — фенил,,алкил с числом атомов углерода 9 — 14, и к способу их получения.

Перацилхарбаматы могут быть использованы как инициаторы полимеризации виниловых мономеров, Указанные соединения, их свойства и спосоо получения в литературе не описаны.

Известен инициатор полимеризации — перекись бензоила, которая используется в промышленности при блочной полимеризации метилметакрилата (1).

Известен способ .получения пероксикарбаматов, синтез которых осуществляется взаимодействием изоцианатов с гидроперекисями и концентрированной перекисью водорода .(2).

Однако в процессе по такому способу используют 99% Н О2, что в определенных условиях может привести к взрыву.

Целью изобретения является получение перацилкарбаматов, которые могут иопользоваться в качестве инициаторов полимеризации.

Предлага емые перацилкарбаматы указанной общей формулы получают взаимодействием .перкислоты с изоциановой кислотой ч токе аргона при комнатной температуре. Процесс ведут в среде органического растворителя, например бензола. По сравнен»по с перекисью бензоила полученные перацилкарбаматы полимеризуют метилметакрилат (ММА) в более низком температурном диапазоне, и хорошо растворимы в мономере. При использовании лаурилгеркарбамата конверсия мономера в полимер:гз

20 мин составляет 11% при 55 С, 3,5% при

45 С, 2,500 при 40 С, 1,5% при 35 С. !Перекись бензоила в этих условиях практически не полимеризует MMA (0,7%, время 25 мин, температура 56 С).

Пример 1. Через бензольный раствор стерлаурпнозой кислоты (v 5 мл, концентрация 2,5 — 3 моль/л) при комнатной температуре пропускают в токе аргона изоциановую кислоту со скоростью 0,01 л/мин в течение

2 час. Примерно через 30 мин из раствора ца:.ппа.т выпадать белый хлопьевпдный осадок. При появлении осадка реакционную смесь охлаждают до IO С и продолжаю пропускать .газ. Затем осадок отделяют от растворителя. Выделение перекиси из осадка осуществляют двумхратной .перекрпсталлиза30 цией из хлороформа гексаном.

533592

R — С вЂ” Π— Π— С вЂ” ХН, (О 0

Сост а в и тел ь В. Жид к о в а

Тскред В. Рыбакова

Корректор В. Гутман

Редактор Т. Никольская

Заказ 951/1469 Изд. №. 1730 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» Полученное перекисное соединение — белый кристаллический осадок.

Анализ на активный кислсрод проводят обычным иодометрическим методом. Данные

ИК- и ЯМР-спектроскопии однозначно подтверждают строение полученного соединения.

Если брать более разбавленный раствор перлауриновой кислоты (0,5 — 1 моль/л), лаурилперкарбамат почти не выпадает из бензола, так как частично растворим, и выделение его проводят следующим образом. После 1,5—

2 час пропускания HNCO бензол удаляют в вакууме. Оставшийся осадок растворяют в хлороформе, нерастворившийся остаток (следы циануровой кислоты) отфильтровывают, к раствору добавляют гексан. Выпавший осадок (лаурилперкарбамат) отделяют от раствора и сушат в вакууме. Выход 50%; т. пл. 68 С.

Найдено, %. С 60,50; Н 9,81; N 6,10; — Π— 0 — 6,12. (С зН2з- 04

1Вычисл оно, %: С 60,20; .Н 9,65; N 5,55; — 0 — 0 — 6,20.

Пример 2. По примеру 1 .получают из перкаприновой кислоты соответственно каприноилперкарбамат.

Выход 54%; т. пл. 52 С.

Найдено, %: С 56,95; Н 9,30; N 6,30; — 0 — 0 — 6,95. С „Н21Х04

|Вычислено, %; С 57,20; Н 9,10; N 6,05; — 0 — 0 — 7,02.

Пример 3. Синтез бензоилперкарбамата проводят по примеру 1. Время пропускания изоциановой кислоты 1 ч; v 5 мл, с 2 моль/л.

Выход 75%, т. пл. 91 С.

Найдено, %: С 53,42; Н 4,04; N 7,62; — 0 — 0 — 8,65.

C8H7N04

Вычислено, %: С 53,04; Н 3,86; N 7,73; — 0 — 0 — 8,74.

Пример 4. Миристиноилперкарбамат получают по примеру 1. Продолжительность пропускания 1 ч; v 5 мл; с 0,9 — 1,6 моль/л.

Выход 55%; т. пл. 58 С.

5 Найдено, %: С 63,00; Н 10,55; N 5,02; — 0 — 0 — 5,52.

С зНвзк10..

Вычислено, %: С 62,78; Н 10,10; N 4,88; — 0 — 0 — 5,62.

10 Пример 5. Пентадеканоилперкарбамат синтезируют в условиях, аналогичных получению м;тристиноилперкарбамата.

Выход 65%; т. пл. 62 С.

Найдено,,/ . С 63,75; Н 10,19; N 4,60;

I5 — 0 — 0 — 5,22.

С гвНз i N04

Вычислено, %: С 63,78; Н 10,29; N 4,65; — 0 — 0 — 5,33.

Формула изобретения

1. Перацилкарбаматы общей формулы где R — фенил, алкил с числом атомов углерода 9 — 14, как инициаторы полимеризации

З0 виниловых мономеров.

2. Способ получения перацилкарбаматов по п. 1, отличающийся тем, что перкислоты подвергают взаимодействию с изоциановой кислотой в токе инертного газа.

З5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: (1). В. Л, Антоновский. «Органические перец<исные инициаторы», М., «Химия», 1972

40 (прототип) . (2). Патент ФРГ ¹ 1643869, кл. 12 о 17/01, 1971 (прототип).