Способ получения оили п-бензохинонов

 

п 535282

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ьоюэ иоветскик

Соцналнстнчесних

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.04,75 (21) 2128947/04 с присоединением заявки Ме (51) М, Кл. С 07С 49/64

ГосудаРственный комитет (23) Приор тет

Совета Министров СССР

Опубликовано 15.11.76. Бюллетень М 42

Дата опубликования описания 20.12.76 (53) УДК 547.567.2.07 (088.8) по делам наобретеннй н открытий (72) Авторы изобретения И. Б. Афанасьев, Л. Ф. Гурьянова, Н. Г. Баранова и Г. И. Самохвалов

Изобретение относится к способу получения о- или п-бензохинонов, находящих применение в качестве окислителей и являющихся полупродуктами производства различных ценных органических соединений, например витамина Е.

Известен способ окисления замещенных фенолов в и-хиноны галоидными солями меди в присутствии кислорода при повышенной температуре (60 С и выше) и времени реакции

2 — 3 ч (1).

Однако в данном процессе образуются взрывоопасные перекиси, кроме того, метод отличается высокой коррозионностью, необходимостью использования повышенной температуры и значительной продолжительностью реакции. Известен также способ окисления фенолов в и-хиноны солями таллия в серной кислоте (2), Недостатками этого способа наряду с коррозионностью является необходимость использования больших разбавлений, вследствие малой растворимости сульфата таллия, а также большое время реакции (2 — 3 ч).

С целью упрощения и интенсификации процесса в предлагаемом способе получения вили и-бензохинонов в качестве окислителя используют кислородсодержащие соли меди и процесс ведут при 0 — (+) 60 С в среде ацетонитрила.

Предпочтительно в качестве кислородсодержащих солей меди используют нитрат или ацетат двухвалентной меди и процесс ведут при 20 С.

5 Реакцию проводят в процессе смешения ацетонитрильных растворов соли меди и фенола при 0 — (+) 60 С. После завершения реакции реакционную смесь разлагают водой, хинон экстрагируют хлористым метиленом и

10 перегоняют в вакууме.

Особенностью данного способа получения хинонов является образование о-бензохинонов при окислении кислородсодержащими солями меди фенолов, имеющих незамещенные орто15 положения. Во всех ранее описанных способах при окислении подобных фенолов образуются только и-бензохиноны в то время как в данном случае, напротив и-бензохиноны в продуктах окисления фенолов с незамещенными ор20 то-положениями отсутствуют.

Проведение окисления таким способом позволяет осуществить процесс в непрерывных условиях, сократить время реакции до 15 мин, т. е. интенсифицировать процесс, и исключить

25 необходимость использозания сложной аппаратуры, изготовленной из коррозионностойких материалов.

Пример 1. K охлажденному до 0 С раствору 10 г 2,3,6-триметилфенола в 50 мл аце535282

Формула изобретения

Составитель P. Марголина

Техред М, Семенов

Редактор Т. Девятко

Корректор Н. Аук

Заказ 2485/8 Изд. № 1775 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 тонитрила быстро добавляют раствор 18,7 г

Си(ИОз)з ЗН20 в 100 мл ацетонитрила. Через

15 мин после смешения к реакционной смеси добавляют 150 мл воды, продукты реакции экстрагируют хлористым метиленом, сушат над прокаленным MgSO4 и перегоняют в ваку- уме. Выделяют фракцию с т. кип. 79 — 82"С (3 мм рт. ст.). Выход 2,3,5-триметил-п-бензохинона 60 /о.

Пример 2. Растворы 10 r 2,3,б-триметил- 1о фенола в 50 мл ацетонитрила и 18,7 г

Сu(NOq)q.ЗН20 в 100 мл ацетонитрила смешивают при 60 С. Через 15 мин после смешения реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Выделяют фракцию с 15 т. кип. 79 — 82 С (3 мм рт, ст.) . Выход

2 3 5-триметил-и-бензохинона 58,5о/о.

Пример 3. Растворы 50 г 2,3,6-триметилфенола в 250 мл ацетонитрила и 93,5 г

Си (NO3) 2 ЗН20 в 500 мл ацетонитрила сме- 20 шивают в проточном смесителе при 20 С, Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 2,3,5-триметил-п-бепзохинона 83,4 "/о.

Пример 4. Растворы 10 r 2,3,6-триметил- 25 фенола в 50 мл ацетонитрила и 17,6 г

Си (ОСОСНз) 2 в 100 мл ацетонитрила смешивают при 20 С. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 1. Выход 2,3,5-триметил- и-бензохинона 20 . 30

П р и м ер 5. Растворы 10 г фенола в 60 мл ацетонитрила и 26 r Cu(NO3)2 3Н О в 120 мл ацетонитрила сливают при 20 С. Через 15 мин реакционную смесь разбавляют 180 мл воды, экстрагируют хлористым метиленом, сушат над прокаленным MgSO4. Хлористый метилен отгоняют досуха, а о-хинон из остатка выделяют гексаном. Выход о-бензохинона около

10%. 1ри м ер б. Растворы 10 г о-крезола в

50 мл ацетонитрила и 22,3 г Сц(КОз)з-ЗН20 в 100 мл ацетонитрила смешивают при 20 С.

Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1, выделяют фракцию с т. кип.

62 — 65"C (3 мм рт. ст.). Выход метил-о-бензохинона 25"/о.

П р и:, е р i . Раствор 10 r 2,3,6-триметилфенола в 100 мл ацетонитрила и 28 г Cu(NO3) .

ЗН20 в 150 мл ацетонитрила смешивают при

20=С в проточном реакторе, Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1.

Выход 2,3,5-триметил-п-бензохинона равен

90,0 ), .

1. Способ гюлучения о- или и-бензохинонов окислением замещенных фенолов, о т л и ч а ющи и ся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве окислителя используют кислородсодержащие соли меди и процесс ведут при 0 — (+) 60 С в среде ацетонитрила.

2. Способ по и. 1, отлич а ющи и ся тем, что в качестве кислородсодержащих солей меди используют нитрат или ацетат двухвалентной меди.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл и ч а ю щийся тем, что процесс ведут при 20 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Заявка ФРГ 2221624, Кл. 12о 10/00, 1972.

2. Патент Великобритании 1244470, Кл, С 2С, 1971 (прототип).