Катализатор для дегидратации циклогексанола

 

OllMCAHME

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (> 535957 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 25.07.75 (21) 2160069/04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.11.76. Бюллетень ¹ 43 (45) Дата опубликования описания 14.12.76 (51) Ч Кл В 01 3 23/74

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (54) КАТАЛ ИЗАТОР

ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

1 2

Изобретение относится к производству катализаторов для дегидратации спиртов, в частности для дегидратации циклогексанола.

Известен катализатор для дегидратации спиртов, представляющий собой ферросиликат-мумие следующего химического состава, %: SiO — 8,55; Ге Оз — 86,16; FeO — 0,44;

СаΠ— 0,30; NgO — 0 32; SO3 — 0,2; РзОв — 0,23 ,п.п.п. — 3,15, влага — 0,58. В виде формованных та|блеток его активируют в токе азота

3 — 5 ч при 200 — 480 С. Выход на неактивированном катализаторе при 240 С 9,4%, на активированном — 87,7% циклогексена (1).

Также известен катализатор, представляющий собой ортофосфат железа, активированный при 450 С. Активность катализатора по отношению. к процессу дегидратации циклогексанола до циклогексена падает с увеличением температуры. При 350 С выходы циклогексена и побочных продуктов составляют соответственно 76,8 и 23,2%, так как циклогексен в присут твин фосфата железа,изомеризуется до метилциклопентена (2).

Ближайшим к предложенному катализатору является катализатор, представляющий собой средний триполифосфат алюминия

А1в(Р-Ojo) 3 24НзО, .полученный при смешивании водных растворов триполи фосфата натрия и нитрата или хлорида алюминия в стехиометрическом соотношении. Катализатор активируют в установке при 260 С в токе воздуха или в сушильном шкафу при 300 С. Такой катализатор процесса дегидратации циклогексанола работает при 260 C с 100%-ной селективностью, но выход циклогексена падает во времени со 100 до 88,0 о (через 3 ч).

После регенерации в течение 2 ч воздухом при 400 С в установке выход циклогексена снизился с 92,9 до 83,4% за 2 ч работы, хотя селективность остается 100% -ной (3).

Для повышения активности и стабильности катализатора предложено применять в «ачестве катализатора для дегидратации циклогексанола средний триполифосфат трехвалентного железа формулы Рев(РзО о) 22НвО, который описан в литературе, но ранее в качестве катализатора не применялся (4).

Пример. Получение катализатора.

К 250 мл 0,1М раствора триполифосфата

20 натрия при,перемешивании приливают 417 лл

0,1М раствора 1.= е(ХОз)з при комнатной температуре. Выпавший серовато-белый гелсоб,разный осадок оставляют на 15,пик, затем отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой до удаления нитрат-ионов и сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 3 суток, придав высыхающим гранулам желаемый размер.

Выход воздушно-сухого продукта 16 г. ПоЗО лученный препарат активируют при 400 С в

535957.О ( о о

Л

Е, С.) и г. о (Ж

c е 3

С5

Д о с .2

F с (Я о

F"

Г

Р, г о г о

Ю о î

Ю о

z а о о г, Ы

Л

С.> о с о cU (2 о о

F о са с с (»

Ю о о г.

=.с.з а с. с

Д о

f- c

0,55

0,55

98.7

97.8

88,5

2,204

2.204

2,204

1,!

1,9

10,0

О9

5.4

0,5

0,5

1,0

84,5

86,3

84,6 и,з

1 1,8

4,4

240

0,55

93,7

2.204

81,9

12,6

240

1,О

Регенерация 2 и в установке (воздух) при 400 С

100.0

79,1

82,8

87,9

1,952

1,952

1,952

1,952

0,49

0,49

0,49

0,49! 7,0

23,0

19,5

17,3

83,0

60,9

86,6

72,6

0,5

0,5

1,О

1,0

220! 6.1

1 3,8

10,!

Регенерация 2 и в установке (воздух) при 400 С

97,9

99,4

99,З

99,2

0,5

0,5

1.0

1,0

1,952

1,952

1,952

1,952

93,7

97,!

93.3

88,9

4,3

2,3

6,1

10,4

2,0

0,6

0,6

0, 5

0,49

0,49

0,49

0,49

200

Регенерация 2 ц в установке (воздух) при 400 С

1 952

1,952

1,952 ! 952

100,0

100,0 !

00,0

РОО,О

13,8

0.0

0,0 о,о

86.2 ! оо,о !

00,О !

Оо,О

0,49

0,49

0,49

0,49

0,5

0,5

1,0

1,0

180 токе воздуха в установке или в,печи. При этом он теряет примерно 25% веса, так что выход активированного катализатора составляет около 12 г.

По данным химического анализа воздуш.но-сухой препарат содержит 27,17 — .27,81%

Ге Оз, 43,61 — 44,89% Р Оз и 27,15 — 27,62%

Н20, что отвечает формуле Fo„.- (РзО!о) зХ

Х 22 Н20.

При активации в установке током воздуха или,в,печи при 400 С в течение 4 ч получают каталитически активный продукт, способный к многократному использованию. По данным химического анализа он содержит 35,51

36,00% Ре20з, 57,00 — 57,76% Р205 и 3,50—

5,50% Н20. Продукт рентгеноаморфен. Наряду " триполифосфатом в состав катализатора входят также анионы орто-,и пирофосфата.

Его удельная поверхность, определенная по методу ВЕТ, составляет 68г2 м /г (по азоту).

Катализатор обладает высокой механической Как видно из таблицы, настоящий катализатор посл" 9 ч работы и 6 и регенерации обнаруживает 100%-ную селективность в процессе дегидратации циклогексанола .при выходе целевого продукта, равном 100%. Оптимальная температура процссоса прси его использовании снижается .по сравнению с пропрочностью: коэффициент, прочности на р аскалывание .клином f=1,01 кг/мм.

5 1 аталитическая активность настоящего катализатора изучалась в лабораторной установке с проточной системой и неподвижным слоем катализатора при 240, 220, 200 и 180 С.

Давление в системе составляет 1 ат, скорость

10 подачи циклогексанола 1,0 ч —, объем катализатора 4 мл, размер его гранул 2 — 3 мм.

Состав выходящей смеси определяют на хроз!атогра фе марки ЛХМ-7А с,программированием температуры от 50 до 200 С, скорость газоноситсля (reznz) 35 — 40 iMz/rM1GB, Q HHB колонки 2 л . Жидкая фаза: 10% NaOH .и

15 уо carbowax (мол. вес 3000) на хроматоксе

N -AAV -ВМС $ (0,160 — 0,200 мм).

Полученные данные по каталитической активнос1и продукта термоо бра ботки среднего триполифосфата трехвалентного железа в отношении дегидрата ции циклогексанола приведены в таблице, при этом скорость подачи—

25 1,0 и- ; обьем катализатора — 4 мл. тотипом .на 80 С, а по сравнению с аналогами соответственно на 170 и 60 С.

Формула изобретения

Применение среднего триполифосфата трсхзалентного железа формулы

535957

Составитель Н. Путова

Редактор Т. Загребельная Техред A. Камышникова Корректор И. Симкина

Заказ 1092/1644 Изд. № 312 Тираж 861 Подписно .

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Рев(РзО в) з 22Н О в качестве катализатора для дегидратации циклогеисанола.

Источники информации, принятые во,внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 374095, кл. В 011 11/58. 1971.

2. Баландин А. А. и др. Известия АН

СССР, ОХН, № 4, 574, 1962. Изучение каталитических свойств фосфата железа. Дегидратация спиртов.

3. Авторское свидетельство СССР № 472681, кл. В 011 11/82, 1973 (прототип), 4. М. Bobtelsky. Hetегоmetry. Amsterdam—

London — New York — Princeton, Elsevier Publ.

Со., 1960,