Резиновая смесь
ОП ИСДНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
H @ТОP CNQhhY CSHQRTRALCf53 (61) До полнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 10.03.75 (21) 2112222/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.11.76.Бюллетень № 43 (45) Дата опубликования описания 06.06.77
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 536202 (51) И. Кл.
С 08 L 9/00
С08 К 5/54
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678(088 8) (72) Авторы изобретения
В. С. Альтзицер, М. E. Вараксин, Я. А. Гурвич, С. А. Деглина, M. П. Дивова и В. Э. Михлин (71) Заявитель (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
Изобретение относится к резиноьым смесям, в частности к резиновым смесям, предназначенным для литья под давлением, с улучшенными технологическими свойствами сырых смесей и физико— механическими характеристиками вулканизатов.
Известен способ улучшения физико — механических свойств резиновых смесей путем добавления в них некоторых органических силикатных эфиров, например пропилового эфира ортокремниевой кислоты (1).
Применение указанных эфиров хотя и приводит к улучшению физико — механических свойств вулканизатов, однако не обеспе ивает достаточного улучшения технологических свойств сырых резиновых смесей, что особенно важно при изготовлении питьевых изделий.
Известен также способ модификации обкладочных резин на основе бутадиенстирольного каучука. заключаюшийся в том, что для улучшения физикомеханических свойств вулканизатов используют полиэтилстртоксан, состоящий из этилсилоксановых звеньев с концевой или, в лучшем случае, с двумя концевыми реакционноспособными группами (2).
В настоящее время в производстве изделий методом литья под даглением применяют резиновые смеси на основе комбин>аци>ч каучуков (HK>
CKC, CKVi и др.). При этом для получения резиновых смесей с необходимой вязкостью обычно увеличивают количество пластификатора. Однако увеличение количества пчастификатора приводит к значительному ухудшению физико — механических свойств резин, замедлению скорости вулканизапии, а также повышению загазованности рабочих помещений. Кроме того, для уменьшения вязкости резиновых смесей и улучшения их технологических свойств в состав рецептуры вводят ниэкомолекулярный полиэтилен. Однако вследствие использования дефицитного сырья возрастает стоимость изделий, в то время как рабочие характеристики
1у изделий ухудшаются.
Ни один из указанных способов не обеспечивает одновременного улучшения технологических свойств резиновых смесей и физико — механических характеристик вулкажзатов, и не может быть использован в композициях, предназначенных для литья под давлеш ем.
Целью изобретения является создание резиновых смесей на основе ненасьпценных каучуков, включающих олигоорганосилоксан, предназна536202 вить резиновую смесь на основе ненасьпценных каучуков, например СКИ, НК, СКС, СКД и дру1 х, или их комбинаций, в состав которой вводить олигоорганосилоксан, состоящий из полифункциональных звеньев формулы
R ! 3
R носилоксаны менее летучими, что особенно важно в условиях литья под давлением, где процесс формования ведут при 180-200 С. Кроме того, более высокая температура кипения предлагаемого кремнийорганического соединения по сравнению с использованными ранее соединениями обуславливает меньшую загазованность помещения при переработке резиновых смесей, а также отсутствие пористости, что нередко наблюдается в изделиях, полученных литьевым методом.
Существенным преимуществом предлагаемых добавок является то, что они не изменяют окраски резиновых смесей как до вулканизации, так и в процессе вулканизации даже при высоких температурах, что особенно существенно при литьевом методе вулканизации, Это позволяет получать цветные и белые изделия.
Добавление к резиновым смесям предлагаемых олигоорганосилоксанов эффективно также и при использовании часто применяемого формового метода получения резино- технических изделий.
Предлагаемые резиновые смеси опробованы в лабораторных и заводских условиях. В качестве примеров использованы следующие соединения: олигодиметилвинилсилоксан формулы
СН= СН2
f 1
Π— Si OSi(ÑÍ )з
0Н (Сн ) Si о Si(o ГДЕ 1 =1 гп.= б — 10 У и олигоэтилсилоксан формулы 2 5 С Н5 ! (OzH5)3 91 09 (егМг-)- 09i OSi — OH ОН С,н5 rien.= t — 3; m=7 — 8 При ме р 1. На лабораторных вальцах готовят резиновые смеси, содержащие различные количества (3- 10 ве с.ч.) олигодиметилвинилсилоксана. 60 ченных для литья под давлением, с улучшенными технологическими свойствами при переработке и высокими физико — механическими показателями вулканизатов. Для достижения этой цели предлагается готогде R — алкил (С1 — Са), гидроксил, водород; R — винил, алкил (С1 — Са), арил; и =1-5 m= 0,5-12, в которых функциональные реакционноспособные группы (винил, гидроксил, водород) расположены как по концам, так и, что особенно важно, вдоль цепи у атомов кремния, Предлагаемые в качестве добавок к литьевым композициям олигоорганосилоксаны представляют собой бесцветные жидкости, т. кип, 180-200 С/10мм рт.ст. Олигоорганосилоксаны имеют следующий элементарный состав, %: SL 26-28; СгН3 0,2-3; ОНО,17-1,0. Олигоорганосилоксаны вводят в количестве 3-10 вес.ч. на 100 вес.ч. каучука. Данные олигоорганосилоксаны в отличие от известных органосилоксанов состоят из полифункциональных звеньев и имеют значительно больше реакционных групп, способных взаимодействовать с молекулами каучука. Данная добавка имеет более высокую температуру кипения, чем, например, органические силикатные эфиры (160-170 С/760 мм рт.ст.) . .Такая высокая температура кипения делает олигооргаРезиновые смеси имеют следующий состав вес.ч.: каучук СКС вЂ” ЗОАРКПН 100, альтакс 0,6; дифенилгуанидин (ДФГ) 0,75; сера 2,0; окись цинка 536202 Таблица 1 Технологические свойства сырых смесей и физико-механические характеристики их вулканизатов Физико- механические свойства Технологические свойства Количество кремнийорганической добавки на 100 вес.ч смесей вулканизатов каучука, вес.ч. истирание, см з оста- сопроточ- тивленое ние удли- раздиотносительное сопротивление разиндекс расплава, г/10 мин вязкость по Добавка Муни при 130 С квтч удлинение,% рыву, кгс/ем ру. кгс/см нсние 690 10 20 495 Контрольная см есь 140 680 8 22 460 690 10 22 430 Этиловый эфир ортокремниевой кислоты 7 130 38 34 690 10 23 410 685 10 21 440 690 10 — 420 690 10 23 400 Полиэтилсигоксан 7 38 142 140 41 43 Олигодиметилвинилсил оксан 690 8 25 370 700 10 28 320 7 168 169 175 64 16 700 8 28 300 П р и м е ч а н и е. Время до начала подвулканизации по Муни для всех смесей при 130 С 20 мин. Состав резиновых смесей для литья под давлением 5,0; аэросил 20,0; стеариновая кислота 2,0; олигодиметилвинилсилоксан — переменное количество. Контрольная смесь не содержит добавок олигоорганосилоксана. Резиновые смеси вулканизуют в электропрессе при 151 С в течение 20 мин. ТехноИз представленных результатов следует, что добавление в резиновые композиции олигодиме- 35 тилвинилсилоксана позволяет значительно улучшить технологические свойства сырых смесей: понизить вязкость в 1,8-2 раза, увеличить индекс расплава более,чем в 1,5 раза по сравнению с композициями, не содержащими добавок или содержащими из- 40 вестный олигоэтилсилоксан, а также эфиры ортокремниевой кислоты. Следует отметить, что предлагаемая добавка позволяет значительно пов ысить сопротивление резин истиранию, увеличить сопротивление вулка- 45 низатов раздиру по сравнению с образцами, содержащими уже известные добавки. логические свойства сырых смесей (вязкость го Муни при 130 С, индекс расплава при 130 С) и физико — механические свойства вулканизатов приведены в табл. 1. При ме р 2. Резиновая смесь предназначается для производства изделий методом литья под давлением. Резиновые смеси, состав которых представлен в табл. 2, изготовляют в резиносмесителе, затем проводят листование на вальцах и охлаждение. Режим изготовления изделия методом литья под давлением: температура сопла 125+5 С, П зоны 115+5 С, I зоны 110+5 С. Температура резиновой смеси на выходе из сопла 145 С. Время впрыска резиновой смеси 1,5 0,5 сек. Температура пресс— формы 185 С. Время цикла (вулканизация) 18 сек. Состав резиновых смесей, их технологические (питьевые) свойства и свойства вулканизатов приведены в табл. 2 и 3. Таблица 2 536202 Продолжение табл. 2 Ин Тиурам Сул ьфенам Каптакс ДФГ Сера Окись цинк Титано вые Аэросил — 17 Мел Вазелиновое Полиэтиле молекуляр Противоста Стеаринова Бензойная Ультра мари Олигоорга Таблица 3 Технологические свойства сырых смесей и физико-механические характеристики вулканизатов Количество Технологические свойства Физико — механические свойства вулканизатов добавки на 100 вес.ч. индекс расп.лава г/10 каучука, вес.ч. сопро- относитивле- тельное статочвязкость по опро- истирание тивлеДобавка Муни при 130 С ное удли пение, % см / мин удлинение, % ние разрыву, кгс/ем 2 аздиPY) к ге/cM Рецепт 1 Пропиловый эфир 5 ортокремниевой кислоты 10 33 140 680 8 28 585 28 138 700 12 26 570 Полиэтилсилоксан 5 28 140 650 10 26 540 680 12 24 500 Полиэтилсилоксан 5 18 160 700 8 32 400 700 10 34 340 с функциональными группами 10 10 175 Контрольная смесь (без добавки) 30 120 670 8 18 620 536202 Продолжение табл. 3 Количество Физико-механические свойства вулканизатов Технологические свойства добавки на 100 вес.ч. Добавка каучука, вес.ч. вязкостьпо сопроостаточ- сопроное уд- тивлеистииндекс расплава г/10 / мин относительное Муни при 130 С рание, см / тивлелинение % удлинение, % ние разраздирыву, кгс/ем ру кгс/см Рецепт Этиловый эфир 8 ортокремниевой 158 640 25 32 405 31 398 30 155 660 28 кислоты Олигодиметилвинил- 8 18 40 302 39 250 195 630 190 630 52 силоксан Контрольная смесь без добавки 2l 39 140 640 24 32 420 Таблица 4 Сопротивление резин, содержащих олигоорганосилоксаны, озонному старению Время до появления трещин в озонной камере (концентрация О, 2,5 10 об.%), Рецепт Добавка мин Пропиловый эфир ортокремниевой кислоты Полиэтилсилоксан Олигодиметилвини Этиловый эфир орт вой кислоты Полиэтилсилоксан с нальными группами кремния Стандартная смесь б Из таблицы 3 следует, что резиновые смеси, в состав которых входят олигосилоксаны с боковыми функциональными группами, обладают пониженной вязкостью (вязкость понижается в 2 раза), повышенным индексом расплава (индекс расплава возрастает в 2,5-3 раза) по сравнению с контрольными промышленными смесями и со смесями с известными кремнийорганическими добавками. Следует отметить, что только в случае применения предлагаемой добавки возможно полное исключение из рецептуры полиэтилена. Как ч в примере 1 резины, содержащие в своем составе предлагаемый олигоорганосилоксан, по физико — механическим свойствам и особенно по сопротивлению истиранию значительно превосходят контрольные образцы. При ме р 3. Образцы резин получают аналогично примеру 1. Определяют озоностойкость резин при статическом растяжении. Концентрация озона 20 2,5.10 об.%. Результаты испытания представлены в табл.4. Как следует из полученных результатов, композиции резин, содержащих 5 вес.ч. олигодиметилвинилсилоксана или полиэтилсилоксана с боковыми функциональными группами на 100 25 вес.ч. каучука, по озоностойкости в 22,5 раза превосходят резины, содержащие другие кремнийорганиче ские соединения. Таким образом, композиции, в состав которых 30 входят предлагаемые олигоорганосилоксаны, позволили не только значительно улучшить технологические свойства сырых резиновых смесей и повысить сопротивление разрыву, раздиру, истиранию, озоностойкость вулканизатов,. но также исключить из рецептуры смесей дефицитный низкомолекулярный полиэтилен. 536202 Резиновая смесь на основе ненасьпценного каучука, включающая олигоорганосилоксан, о т л и.ч а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения техноrpe Я вЂ” алкил С вЂ” Са > гидроксил, водород, R — винил, арил, алкил С вЂ” Св n = 1,5; m= 0,5-12, в количестве 3 - 10 вес.ч. на 100 вес. ч. каучука. Составитель О. Лукоянова Техред М. Ликович Корректор С. Шекмар Редактор О. Кузнецова Заказ 5749/277 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения логических свойств сырых резиновых смесей, предназначенных для литья под давлением, и получения вулканизатов из данной смеси с высокими физикомеханическими свойствами, смесь содержит в качестве олигоорганосилоксана соединение формулы В, ! Π— Si ОН Источники информации, принятые во внимание 1. "Химическая технология". Республиканский межведомственный сборник, выпуск 21, 1971 г, стр. 101-105 (прототип). 2. Патент Великобритании Р 1055442, С 3 Я, 1967 г.
