Способ получения 3- -алкил-6-ариламиноантрапиримидонов

 

. -т,—;

САНИЕ

СПИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ п> 537102

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.05.74 (21) 2025274/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.11.76. Бюллетень № 44

Дата опубликования описания 09.03.77 (51) М. Кл. С 09В 5/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий (53) УДК 547.856.7 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. С. Докунихии, С. И. Попов и Л. Б. Краснова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-N-АЛКИЛ-6-АРИЛАМИНОА НТРАП И Р ИМИДОНО В

Ц о

Изобретение относится к области получения красителей антрахинонового ряда, в частности к способу получения 3-алкил-6-ариламиноантрапиримидонов, пригодных для крашения материалов из натуральных и синтетических волокон.

Описан способ получения 3-алкил-6-ариламиноантрапиримидонов из алкиламиноантрахинона и уретана (1): При воспроизведении такого способа оказалось, что образуются лишь следы этих соединений.

Известен способ получения 3-алкил-6-ариламиноантрапиримидонов взаимодействием соли циклического азотсодержащего соединения — N-алкил -iN - антрахинонил-У,N -диметилформамидиниевой соли, содержащей ариламиногруппу, с аминопроизводными в среде органического, растворителя с последующим окислением полученной при этом антрапиримидиниевой соли с выделением целевого продукта (2), Недостатком известного способа является сложность и неэкономичность технологического процесса, обусловленная необходимостью проведения в среде органического растворителя, а также труднодоступностью исходного сырья — (N-алкил- N-антрахинонил - N,N -диметилформамидиниевой соли, технология которой сложна и многостадийна и связана с использованием труднодоступного и дорогостоящего брома.

С целью упрощения и удешевления технологического процесса предлагают в качестве соли циклического азотсодержащего соединения

10 использовать 3-алкилантрапиримидиниевую соль общей формулы где А — анион, а в качестве аминопроизвод20 ного — ароматический амин.

По предлагаемому способу 3-алкил-6-ариламиноантрапиримидоны получают араминированием 3-алкил-6-ариламиноантрапиримидиниевой соли ароматическим амином с последу25 ющим окислением полученной при этом 3-ал537102 кил-6-ариламиноантрапиримидиниевой соли вщелочной среде по следующей схеме.

II

N МА1Х

Г

II

О 1чНй

М 1чЛж

1 А

МЯНд

r (ol он и о

55 где А — — анион.

Окисление можно проводить кислородом воздуха или другим окислителем.

Четвертичные антрапиримидиниевые соединения формулы 1 могут быть получены алкилированием антра пир имидинов алкилирующим средством, например алкилсульфатом, эфиром ароматической сульфокислоты.

Араминирование ведут в среде самого амина или в органическом растворителе при 0—

100 С, целесообразно в присутствии окислителя — кислорода, воздуха, хлорного железа, или переносчика кислорода, например ацетата меди.

Соединения формулы II окисляют до соединений формулы II в водно-щелочной среде, преимущественно в среде органического растворителя. В качестве окислителя могут быть использованы кислород воздуха, гипохлорит натрия (калия), красная кровяная соль, перекись водорода и др.

Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества от красно-малиновых до сине-фиолетовых тонов и могут быть использованы в качестве пигментов, дисперсных красителей для крашения химических волокон в массе или после сульфирования для крашения шерсти и шелка.

Испытания этих красителей показывают высокие прочности к свету и мокрым обработкам.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с известным: позволяет использовать для получения серии 6ариламиноантрапиримидонов легкодоступный и дешевый промежуточный продукт — 3-алкилантрапиримидиниевую соль, технология которой не требует применения дорогостоящего брома и специального оборудования, упрощая общую технологическую схему получения красителя.

Кроме того, сырьевые затраты на единицу веса красителя по предлагаемому способу снижают примерно в 4 раза аналогичные затраты по известному способу.

Пр им ер 1. В 60 мл абсолютного спирта загружают 2,09 г (0,005 г моль) и-толуолсульфоната 3-метилантрапиримидиния и 1,65 г (0,0075 г моль) 4-хлор-4 -аминодифенилового эфира и в течение 6 час размешивают при

30 — 32 С до отсутствия исходного соединения.

Масса постепенно краснеет. К реакционной массе добавляют 20 мл 20%-ного раствора едкого натрия, 7 r красной кровяной соли, повы5

35 шают температуру до 80 С и размешивают при этой температуре в течение 4 час.

Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат и хроматографируют на колонке с безводной окисью алюминия.

Элюэнты — толуол, дихлорэтан, Выход чистого 3-метил-б-I(4 - (4-хлорфенокси) -фениламино) -антрапиримидона 1,68 г (70 У ) ..

Найдено, %: С 70,20; 70,03; Н 3,70; 3,78;

N 9,01; 9,85.

Вычислено, %: С 70,07; Н 3,77; N 8,75.

aOa Na

Те же соединения получают, используя в качестве исходного вещества метилсульфат 3метилантрапиримидиния.

Краситель окрашивает капрон в красный цвет.

П,р имер 2. В 20 мл свежепергнанного мезидина загружают 2,09 г (0,005 г моль) и-толуолсульфоната З-.метилантрапиримидина нагревают до 60 — 70 С и размешивают при этой температуре в течение 6 час. Реакционную массу разбавляют петролейным эфиром, красно-малиновый осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и перекристаллизовывают из 0,1 н. соляной кислоты. Выход хлористого 6-мезидино-3-метилантрапиримидиния 1,56 г. (75%).

Найдено, %: С 72,08; 72,18; Н 5,28, 5,52;

N 9,95; 9,90.

Вычислено, %: С 72,16; Н 5,33; IN 10,10;

С 18,52.

С„Н„1 1,ОС1.

K ia«c (1g е): 265 (3915), 517 (3570).

1,56 г полученной антрапиримидиниевой соли растворяют в 12 мл перекиси водорода и постепенно добавляют 15 мл 10%-ного раствора соды. Окисляют при 20 — 30 С в течение 20 ч, затем при 40 — 50 С в течение 3 час. Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из уксусной кислоты.

Выход З-.метил-6-мезидиноантрапиримидона

1,2 r (80%); т. пл. 272,5 — 273 С.

Хмакс (I g в: 525 (3905), 560 (3990), Найдено, %: С 75,84; 75,93; Н 5,32; 5,34;

N 10,50; 10,54.

Вычислено, %: С 75,93; Н 5,35; N 10,63.

СмНлОЛз

Краситель окрашивает капрон в краснофиолетовый цвет, термоустойчив в,расплаве капрона при 275 — 280 С в течение 2 час. Окрашивает лавсан в рубиновый цвет, термоустой537102

А ! и

35

Составитель P. Калинина

Техред Е. Петрова Корректор Л. Денискина

Редактор Т. Никольская

Заказ 699/3 Изд, № 1827 Тираж 830 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 чив в расплаве лавсана при 280 С в течение

5 час.

При сульфинированни полученного вещества обычным способом, получают кислотный краситель, окрашивающий шерсть и полиамидное волокно в красный цвет с синеватым оттенко м, Пример 3. К 3,56 r ((00,01 г моль) этилсульфата 3-этилантррапиримидиния в 20 мл анилина добавляют 0,5 г ацетата меди. Размешивают при 35 — 40 С в течение 6 час. Масса краснеет. По окончании реакции (определяется отсутствием исходной соли) массу выливают на воду с соляной кислотой, отфильтровывают, растворяют в 200 мл воды, добавляют

5 г едкого натра и окисляют кислородом воздуха в течение 15 час при 80 — 90 С. Осадок хроматографируют на колонке с силикагелем.

Элюэнты — толуол, хлороформ, дихлорэтан.

Выход чистого 3-этил-6-анилиноантрапиримидона 2,56 г (70/о); т. пл. 245 — 246 С.

Найдено, %. С 74,98; 75,12; Н 4 56,4, 66;

N 11,44; 11,32.

Вычислено, %. .С 75,18; Н 4,66; N 11,43.

С23Н1702ХЗ.

535,570 ммк.

Окрашивает полиамидное волокно в красный цвет с синеватым оттенком.

Пример 4. В 40 мл абсолютного спирта загружают 3,5 г и-толуидина и 2,09 r (0,005 г моль) и-толуолсульфоната 3-метилантрапиримидиния и размешивают при 30—

35 С в течение 8 час до отсутствия исходного соединения. К красной реакционной массе добавляют 20 мл 20 /о-ного раствора едкого натрия, 7 г красной кровяной соли, поднимают температуру до 80 — 90 С и размешивают при этой температуре в течение 8 час.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и хроматографируют на колонке с силика гелем. Элюэнты — толуол, хлороформ.

Выход чистого 3-метил-6-толуидиноантра.пиримидона 1,3.г (7О /о).

Найдено, /о. С 75,12; 75,07; Н 4,60; 4,66;

N 11,36; 11,42.

Вычислено, : С 75,19; Н 4,66; N 11,44.

10 СззНМзОя °

Краситель окрашивает лавсан в фиолетовый цвет, термоустойчив в расплаве лавсана при

280 С в течение 5 час.

15 Формула изобретения

Способ получения 3-N-алкил-6-ариламиноантрапиримидонов взаимодействием соли циклического азотсодержащего соединения с ами20 нопроизводным в среде органического растворителя с последующим окислением полученной при этом антрапиримидиновой соли и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления технологического процесса, в качестве соли циклического азотсодержащего соединения используют 3-алкил-антрапиримидиниевую соль общей формулы: где А- — анион, напри мер С1, а в качестве аминопроизводного ароматический амин.