Способ получения 4-аминобензила

 

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ тит 539872

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.10.75 (21) 2183178/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25.12.76. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 25.01.77 (51) M. Кл. С 07С 97/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.233.07 (088.8) ;(72) Авторы изобретения

М. Л. Хидекель, Э. Н. Изакович, В. В. Коршак, Е. С. Кронгауз и H. М. Кофман

Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР и Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОБЕНЗИЛА т 2

No2 ©-сн,-с-®=зеО,—,„-®-с-с-®

II г и II

l О 0

ЗН; O << O

Изобретения относится к усовершенство. ванному способу получения 4-аминобензила, используемого в качестве промежуточного продукта при синтезе термостойких полимеров.

Известен способ получения 4-аминобензила, заключающийся в восстановлении железом в кислой среде нитродезоксибензоина до аминодезоксибензоина, ацилировании аминодезоксибензоина, с последующим окислением двуокисью селена и снятием ацильной защиты.

Выход целевого продукта повышается До

90 — 95 /о.

Окисление нитродезоксибензоина двуокисью селена проводят в кипящей уксусной кислоте, Реакцию гидрирования обычно проводят при

15 — 60 С (при атмосферном давлении) в среде органического растворителя. В качестве

Выход целевого продукта не более 67о/о.

Недостатками этого способа являются его многостадийность и недостаточно высокий вы= ход 4-а мино бензила.

Для устранения этих недостатков предлагается процесс провоДить в Две стадии: окислением нитродезоксибензоина двуокисью селена до 4-нитробензила и последующим его восстановлением до 4-аминобензила в присутствии катализатора на основе металла

VIII группы: растворителей используют алифатические спирты, предпочтительно метанол, этанол, пропанол, изопропанол или их смеси с водой, диоксан, диметилформамид (ДМФ).

В качестве катализаторов используют металлы VIII группы на носителях, предпочтительно никель.

539872

ЦНИИПИ Заказ 3023/4 Изд. № 349 Тираж 554 Подпионов

Типография, пр. Сап-уиова, 2

П р им ер 1. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают

2,41 г (0,01 моля) нитродезоксибензоина, 1,22 г (0,01 моля) двуокиси селена и 28 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь кипятят в течение 2 час. Затем горячий раствор отфильтровывают от металлического селена, фильтрат охлаждают и выливают в 10-кратный избыток воды. Осадок 4-нитробензила отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Выход 98% от теоретического.

Кристаллизуют из этанола, т. пл. 141—

142 С.

Каталитическую «утку» термостатируют при

45 С, загружают в нее 0,2 г 5/о-ного Rh/À1 03 в 50 мл ДМФ. «Утку» продувают 0,5 л водорода и насыщают катализатор в течение

10 мин при интенсивном перемешивании. Затем в каталитическую «утку» загружают раствор 6,12 г (0,24 моля) 4-нитробензила в 70 мл

ДМФ. Время реакции 10 мин. Горячий раствор отфильтровывают от катализатора, охлаждают и выливают в 10-кратный избыток воды при перемешивании. Образовавшийся осадок 4-аминобензила отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат.

Выход продукта 52,4 /о от теоретического. Осадок кристаллизуют из этанола; т. пл. 127—

129 С.

Найдено, /о.. С 74,75; 74,59; Н 4,88; 4,79;

N 6,14; 6,17.

Ci4HiiNO .

Вычислено, %. .С 74,65; Н 4,92; N 6,22.

Пример 2. 4-Нитробензил получают аналогично примеру 1.

Катал итическую «утку» термостатируют при 50 С, загружают в нее 1,0 г 5 -ного Pd/С, 150 мл этанола и 50 мл воды. «Утку» продувают 0,5 л водорода и насыщают катализатор в течение 10 мин при интенсивном перемешивании. Затем в «утку» помещают 7,65 г (0,03 моля) 4-нитробензила в сухом виде, добавляют еще 25 мл этанола и продувают 0,5 л водорода. Через 70 мин реакция прекращается. Далее катализатор обрабатывают аналогично примеру 1.

Выход целевого продукта 67%, т. пл. 127—

129 С.

Пример 3. 4-Нитробензил получают аналогично примеру 1.

Каталитическую «утку» термостатируют при

15 С, загружают в нее 0,2 г 5%-ной Pt/С, 25 мл диоксана, продувают 0,5 л водорода и насыщают катализатор при интенсивном перемешивании в течение 10 мин. Затем вводят

1,53 г (0,006 моля) 4-нитробензила. Через

15 мин реакция прекращается.

Выход целевого продукта 63 ; т. пл. 127—

129 С.

Пример 4. 4-Нитробензил получают аналогично примеру 1.

Каталитическую «утку» термостатируют при

45 С, загружают в нее 3 г никельхромового катализатора в 30 мл ДМФ, «утку» продувают 0,5 л водорода и насыщают катализатор в течение 10 мин при интенсивном перемешивании. Затем вводят 0,765 г (10,003 моля) 4-нитробензила. Реакция прекращается через

6 мин. Выход целевого продукта 90 ; т. пл.

127 †1 С.

Пример 5. 4-Нитробензил получают аналогично примеру 1.

Каталитическую «утку» термостатируют при 60 С, загружают в нее 6 г никеля Ренея и

50 мл ДМФ; «утку» продувают 1,0 л водорода и насыщают катализатор в течение 10 мин.

Затем вводят 45,94 г (0,18 моля) 4-нитробензила и 100 мл ДМФ. Реакция прекращается через 8 час. Выход целевого продукта 95%, т. пл. 127 — 129 С.

Пример 6. 4-Нитробензил получают аналогично описанному в примере 1, Каталитическую «утку» термостатируют при

50 С, загружают в нее 1,5 г 5 -ного Pt/С в

150 мл этанола и 50 мл воды; «утку» продувают 1,0 л водорода и насыщают катализатор в течение 10 мин. Затем вводят 7 65 г (0,03 моля) 4-нитробензила. Реакция прекращается через 77 мин. Выход целевого продукта 76 /о, т, пл. 127 — 129 С.

Пример 7. 4-Нитробензил получают аналогично описанному в примере 1.

Каталитическую «утку» термостатируют при

30"С, загружают в нее 0,5 г 5%-ного Яп/А1 0з и 50 мл диоксана; «утку» продувают 1,0 л водорода и насыщают катализатор в течение

40 10 мин. Затем вводят 0,765 г (0,003 моля)

4-нитробензила. Реакция прекращается через

7 мин. Выход целевого продукта 66%, т. пл.

127 †1 С.

45 Формула изобретения

1. Способ получения 4-аминобензила из нитродезоксибензоина с использованием реакций окисления с помощью двуокиси селена и восстановления, отличающийся тем, что, с

50 целью упрощения технологического процесса, окислению подвергают нитродезоксибензоин и полученный при этом 4-нитробензил восстанавливают водородом в присутствии катализатора на основе металла VIII группы Периоди55 ческой системы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металла VIII группы Периодической системы используют никель.