Способ получения окиси хрома

 

0 П И С А Н И Е н, 546565

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.01.75 (21) 2091246/26 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.77. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 19.04.77 (51) М. Кл. С 01G 37/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретенмй и открытий (53) УДК 661.876.12 (088.8) (72) Авторы изобретения Б. П. Середа, Н. А. Охотникова, А. К. Чирва, Г. А. Сорокин, В. И. Дейнеженко, Я. В. Пиввуев, Г. В. Зевалкина, Ю. Е. Важенин, 3. А. Ильюк и Г. А. Кравченко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ХРОМА

Изобретение относится к производству окиси хрома, используемой как металлургической промышленностью для выплавки металлического хрома, так и в качестве зеленого пигмента лакокрасочной промышленностью с одновременным получением кристаллического сульфата натрия для производства сульфида натрия.

Известны способы получения окиси хрома, применяемой для выплавки металлического хрома, а также в качестве зеленого пигмента, включающие стадию переработки образующихся сульфатных растворов на кристаллический сульфат натрия.

К ним относятся, в частности, способы, базирующиеся на термической обработке продуктов восстановительного осаждения хрома из хроматных растворов серой или сульфидом натрия на первой стадии и тиосульфатом натрия на второй.

Первую стадию процесса, в случае использования серы, осуществляют обычно при повышенном давлении в автоклаве и избытках серы; в случае сульфида натрия процесс ведут при атмосферном давлении и кипении реакционной смеси. Образующийся на первой стадии тиосульфат натрия используют в качестве восстановителя на второй.

Вторая стадия процесса реализуется путем добавления серной кислоты к смеси, содержащей хромат и тиосульфат натрия в заданном соотношении. Осуществляют ее при атмосферном давлении и температуре кипения реакционной смеси. Конечную величину рН среды

5 поддерживают в пределах 5 — 6, предпочтительнее 5,2 — 5,7, а количество тпосульфата натрия в зависимости от метода переработки сульфатных растворов варьируют в пределах

17 — 134% от теоретически необходимого для

10 восстановления хрома (3 1) моно- или бихромата натрия.

Продукты восстановительного осаждения хрома, образующиеся в процессе такого двухстадийного процесса, отделяют от сульфатно15 го раствора и подвергают термической обработке с получением металлургической или пигментной окиси хрома, а сульфатные растворы перерабатывают на кристаллический сульфат натрия, который используют затем в

20 производстве сульфида натрия. Поскольку сульфатные растворы, кроме сульфата натрия, содержат серусодержатцие восстановители и шестивалентный хром, то в технологическую схему получения окиси хрома включают обыч25 но дополнительные стадии автоклавной обработки либо реакционной массы после второй стадии восстановления, либо сульфатного раствора, обеспечивающие полное окисление серусодержащих восстановителей, а переработ30 ку сульфатных растворов ведут в производст546565

65 ве бпхромата натрия совместно с бпхромагносульфатными растворами (1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения окиси хрома, предусматривающий переработку сульфатных растворов на кристаллический продукт путем подщелачивания их до рН среды, при котором хром шестпвалентпый и тиосульфат натрия не реагируют. В качестве щелочного реагента используют суспензию гидрата окиси хрома в растворе тиосульфата натрия, получаемую на первой стадии процесса.

После подщелачивания до заданной величины рН среды гидрат окиси хрома, введенный с суспензией, отделяют фильтрацией; сульфаттио-сульфатный раствор упарпвают, выпавшие кристаллы сульфата натрия отделяют, а маточный тиосульфат-сульфатный раствор вместе с осадком гидрата окиси хрома возвращают в начало процесса на вторую стадию, которую осуществляют при рН 5 — 6, температуре кипения реакционной смеси и количестве тиосульфата натрия в пределах 119—

134% от теоретически необходимого (2).

Недостатками этого способа являются сложность технологического процесса ввиду его многостадийности и относительно низкая скорость фильтрации продуктов восстановительного осаждения, составляющая 4—

6 мл/см . мин (по фильтрату).

С целью повышения скорости фильтрации продуктов восстановительного осаждения хрома из растворов моно- илп бихромата натрия тиосульфатом натрия и упрощения процесса по предлагаемому способу на вторую стадию исходный моно- или бихромат натрия вводят в количестве, обеспечивающем содержание тиосульфата натрия в суспензии, равное 150—

200% от теоретически необходимого, а отделение осадка гидрата окиси хрома осуществляют по достижению рН среды 6,2 — 6,7. Причем переработку отделенного от осадка маточника ведут в аппарате с псевдоожиженным слоем.

Пример 1. а) На первой стадии восстановления подвергают взаимодействию 260 кг

NaqCrO4 в виде щелочного хроматного раствора с содержанием 160 кг/м CrO> и 96 кг серы, что соответствует -122О/О от стехиометрического количества ее в уравнении:

4NaqCrO4+6S+ (2х+1) Н О =

=2 (Сг Оз хН О) +3NaqS>O>+2NaOH (1) Процесс ведут в автоклаве при 135 С, получая суспензию гидрата окиси хрома в щелочном растворе тиосульфата натрия, содержащем -240 кг/м Na S O3.

На второй стадии восстановления к полученной суспензии добавляют 384 кг Ка Сг04 в виде раствора монохромата натрия, получая хромат-тиосульфатную смесь, содержание тиосульфата натрия в которой соответст10

35 вует — 163%-ному количеству против стехиометрического в уравнении:

8МaqCr04+3NaqSqOq+5HqSOq+ (4х — 5) Н О =

-4 (Сг Оз хН О) +11Хаф04

Полученную смесь нагревают до 95 С и медленно вводят серную кислоту до достижения величины рН среды -6,5. Реакционную массу кипятят в течение 60 мин, и образовавшийся осадок гидроокпсных соединений хрома отделяют фильтрацией. Средняя скорость фильтрации по фильтрату составляет

8 мл/см мин.

Осадок отмывают от растворимых солей и прокаливают при температуре — 1300 С; спек выщелачивают, окись хрома отмывают и сушат, получая готовый продукт — металлургическую окись хрома.

Сульфатный раствор с содержанием

135,3 кг/м Nà SO4 и 26,0 кг/м Na>SqO>, что соответствует молярному отношению Мар504 ..

: Na Sq0> — — 5,8, подвергают сушке в аппарате

«КС», получая кристаллический сульфат натрия с содержанием -16% Na S O>, который направляют на переработку в производство сульфида натрия на стадию окускования сульфата натрия. б) Лналогичный результат получают, подвергая на первой стадии восстановления взаимодействию 200 г Na>Cr O в виде бихроматного раствора с содержанием 150 г/л CrOa u

90 г сульфида натрия в виде раствора с содержанием 80 г/л i%aqS, что соответствует — 101 % от стехиометрического количества его в уравнении:

4Nа Сг О7+6Nа $+ (4х+7) Н О =

=4(Сг Оз xHqO)+3Na>S>Oq+14NaOH... (3) Процесс ведут при 100 С, получая суспензию гидрата окиси хрома, в которую затем на второй стадии вводят 100 г Na>Cr>Oq в виде исходного бихроматного раствора, получая хромат-тиосульфатную смесь, содержание тиосульфата натрия в которой соответствует

200%-ному количеству против стехиометрического в уравнении (2) .

Далее поступают, как описано выше, заканчивая вторую стадию процесса при рН среды

6,6. Полученный осадок гидроокисных соединений хрома отделяют от сульфатного раствора, отмывают и прокаливают; спек выщелачивают, окись хрома промывают и сушат.

Пример 2. Первую стадию восстановления осуществляют в примере 1.

На второй стадии восстановления к полученной щелочной суспензии гидрата окиси хрома в растворе тиосульфата натрия добавляют 268 кг Na CrqOq и 140 кг NaqSO4 в виде бпхром атно-сульфатного раствора после бисульфатной травки растворов монохромата натрия. Полученная хромат-тиосульфатная смесь содержит тиосульфат натрия в количе546565

Формула изобретения

Составитель И. Зиннер

Текред Н. Аук

Корректор Л. Брахнина

Редактор Т. Логинова

Заказ 437j l3 Изд.. и 209 Тираж 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретешш и открыт и

113035, Москва, 1К-35, Раушская иаб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 стве, соответствующем -200 о/о -ному против стехпометрического в уравнешш:

4Ха Сг От+8Ма $04+ЗИавЬзОз+Нв$04+

+ (4х — 1) Н>О =4 (Сг Оз хНгО) +15Ма,804 (4)

Далее поступают, как в примере 1, получая реакционную массу с рН среды -6,7. Средняя скорость фильтрации по фильтрату составляет -10 мл/см мин.

Осадок гидроокисных соединений хрома отмывают и прокаливают прп — 1300 С; спек выщелачивают, полученную металлургическую окись хрома промывают и сушат.

С сульфатным раствором, содержащим

17,5 кг/м NaqSO4 и 39,0 кг/м Na>S>O>, поступают, как в примере 1.

Во всех приведенных примерах получена окись хрома, по качеству полностью соответствующая действующему ГОСТУ.

Технико-экономическая эффективность изобретения обеспечивается в результате упрощения переработки получающихся на второй стадии восстановления сульфатных растворов, содержащих строго регламентируемое количество тиосульфата натрия (молярное отношение Na>SO4. Na S O, поддерживается в пределах 4 — 10), интенсификации стадии фильтрации продуктов восстановительного осаждения (фильтруемость последних улучшается в

1,5 — 2 раза) и получения кристаллического сульфата натрия в хорошо брпкетируемой форме (брикеты, полученные на основе такого сульфата натрия, выдерживают нагрузку

200 — 300 кг/см ), что позволяет интенсифицировать процесс его переработки в производстве сульфида натрия.

1. Способ получения окиси хрома, включающий восстановление части моно- плп бихро5 мата натрия серусодержащпм восстановителем на первой стадии, введение и образовавшуюся суспензпю гпдрата окиси хрома в щелочном растворе тпосульфата натрия оставшейся части исходного моно- плп бихромата

10 натрия на второй стадии, отделение осадка гпдрата окиси хрома фильтрацией, его термическую обработку и переработку отделенного маточника на кристаллический сульфат натрия, отличающийся тем, что, с целью

15 повышения скорости фильтрации и упрощения процесса, на вторую стадию исходный моноплп бпхромат натрия вводят в количестве, обеспечивающем содержание тпосульфата натрия в суспензпп, равное 150 — 200о/о от теоре20 тически необходимого, а отделение осадка гидрата окиси хрома осуществляют по достижению рН среды 6,2 — 6,7.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что переработку отделенного от осадка ма25 точника ведут в аппарате с псевдоожпженным слоем.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

30 1. «Химия и технология хромовых соединений>>. Изд. «Химия». М.— Л., 1966, стр. 199—

208.

2. «Химия и технология окиси хрома». Труды УНИХИМ, вып. 15, Свердловск, 1969, 35 стр. 73 — 83 (прототип).