Способ получения диарил-1-оксибензилфосфонатов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОУСот ОМУ СВИДОЙПЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 5532@8

Ж) Дополнительное к авт, саид-ву (22} Заявлено 07.08.76 (21) 3182812/О4 (И) М. Кл.о

007 Е/аО с присоединением заявки №

Гаоудеротоокиой комитет

Совет» Микиотрое СССР ео далем изобретений к открмтий (23) Приоритет (43) ОпубликованоО6.04.77. Бюллетань Ж 13 (45) Дата опублйковаиия описаиия16.07.77

{63) УД.К 647,341,26 118.07{ 068.8) H. К. Близнюк, i Л. Д, Протасова и В. Г. Мочалов (72) Лвторц изобретения (7%) Занвитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (V4) СПОСОБ ПОЛЗЧЯНИЯ ДИЛГИЛ-1-ОКСИБЕНЗИЛФОСФОН ЛТОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному спесобу получения диарил 1-оксибензилфосфонатов обшей формулы: б (Ar 0) Р— СН - Аг

2 и

О ОН где Яг, At - неэамешенный или замешенный фенил. 10

Эти соединения могут найти применение в качестве. пестицидов или присвдок, Известен способ получения дифенил-1оксибензилфосфонатов взаимодействием триI фенилфосфита с соответствующим ароматн }5 ческим альдегидом и водой P), Наиболее близким к описываемому изо » бретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диарил-1-оксибензилфосфонатов, 20 который заключается в том, что диарил-: фосфит подвергают взаимодействию с ароо матическим альдегидом при 90 С (2J, К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность диарилфосфитов 25,.

Иель изобретения - упрошение процессий получения диарил-1-оксибенэилфосфатов, Это достигается тем, что по предлагае» мому способу получения диарил-Хокснбензилфосфонатов путем взаимодействия треххлористого фосфора и двух молей фе иола с. трет-бутанолом обрабатывают еро» матическим альрегидом и процесс ведут при-20-(+110) С.

Отличительи ми признаками способа является использование в качестве производнот о фосфористой кислоты продукта вэаимодейс) твия треххлористого фосфора н двух молей фенола с трет-бутанолом. Эту стадию ре акции можно вести как в отсутствие ката лизатора, так и с использованием катализатора, например, четвертичного аммоние вого или фосфониевого соединения, Описываемый способ полу ения диарю -)те

-оксибензилфосфэнатов характеризуется простотой, доступностью исходных реагентов и высоким выходом целевых соединений (94-1 00%) °

553249

Пример 1. Получение смеси продуктов .взаимодействия (ПВ) треххлористого фосфора и фенола.

Смесь 0,5 моль трехятористого фосфо. ра и 1,О моль свежеперегнанного фенола нащеваот в колбе с обратным холоднль ища до прекращения выделения хлорис того водорода, постепенно повышая тем пературу бани до 140-150 С. Частичные потери взятог > в реакцию треххлористого щ фосфора (несколько граммов) компенсиpg4b? (с тем, чтобы выход составлял 100% в:расчете на дифенилхлорфосфит), peaz-, цт4онн ю массу вновь нагревааот при 120-140 С 1-2 час и пмучают 126,3 г сме- 1 <ж продуктов взаимодействия треххлористо го фосфора и фенола. Найдено: Ст, 14 01.%, вычислено: С 14,05.%.

В исходных условиях получают: смесь продуктов взаимодействия треххлористого . Эт фосфора и пара-крезола- из 0,2 моль трех- . хлористого фосфора и 0,4 моль пара-крезола;. и смесь продуктов взаимодействия треххло ристого фосфора и орто-хлорфенола из 0,2 моль треххлористого фосфора и 0,4 моль р орто-хлорфeнoла при катализе 0,1 моль% тетраэтиламмонийиодида.

Пример 2. Получение дифенил-1-оксибензилфосфоната.

К раствору 6,3г смеси ПВ треххлористо з0 го фосфора и фенола в 15 мл безводного толуола при перемешивании и 20-25 С при. бавляют раствор 0,025 моль трет-бутанола в 10 мл толуола, смесь выдерживают в . этих условиях 30-40 мин и нагревают до 35 о

11.0 С с одновременной отгонкой трет-бутил хларидао. Реакционную смесь охлаждают до

2ОЗ О С, прибавляют О, 025 моль бензаль о .дегида, нагревают при 50-60 С в течение

2-3 час и оставляют на ночь. 40

Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают и сушат в вакууме, выход 65%; т,пл. 124о

126 С после перекристаллизации из эта»

t о иола, т. пл. 143-144 .

Найдено,%: С 67, 25; Н 4,85, P 8,90. 45

С„, Н„, O„P, Вычислено,%: С 67,05; Н 5,05; Р 9,09

Вакуумированием маточного раствора вы деляют дополнительное количество вещества, которое при стоянии кристаллизуется. Най-g, - ф0 дено,%: С 66,47; Н 4,92; P 9,12;Общий выход продукта 97%.

ИК-спектр (, см ): 3260-3300 (ОН);

1600 и 1435 (С Н ); 1200-1250 (P-0))

1020-1050 (P-О-С) .. 55

ПМР-спектр в диметилсульфоксиде: 8с„

38 + +О 05 м д 1 12 2 + 0 2 гад

6 СьН 6>9-7,7 м.д.

Пример 3, Получение дифенил«1-окси-мета-фторбензил-фосфоната. 60

К раствору 6,3r смеси ПВ треххлористого фосфора и фенола в 15 мл бензола о при перемешивании и 0-5 С прибавляют

0,025 моль тоета-бутанола, смесь доводят до 20-25 С, выдерживают в этих ус« ловиях 30 мин, а затем кипятят 2 час.

Реакционную массу. охлаждают до 20-25 С. прибавляют 0,025 .моль мета-фторбензальдегида, вновь кипятят 2 час и оставляют на ночь. Кристаллы отфильтровывают; т,пл. о

115-117 С, маточный раствор выкуумируют.

Общий выход продукта 95%.

Найдено,%: С 63, 26 „H 4,8 1 F 5, 78;

Р 8,64.

Вычислено,%: С 63,68, Н 4,51, Ф 5,30, Р 8,64.

Пример 4. Полученные ди-(пара-крезнл) -1-оксипара-фторбензилфосфоната.

К раствору 7,0 г смеси ПВ треххлористо го фосфора и пара-крезола в 15 мл хлоро форма при "перемешивании и охлаждении до

-20- (- 10) С прибавляют раствор 0,025 моль трет-бутанола в 5 мл хлороформа, темо пературу смеси доводят до 2 -25 С; нагревают до кипения и кипятят 2 час. К охлао жденной до 20-25 С реакционной массе при бавляют 0,025 моль пара фторбензальдеги-» да, вновь смесь кипятят 2 час, вакуумируют и в остатке получают продукт в виде о полукристаллической массы, т.разл, 45-47 С, выход" 100%.

Найдено, %: С 64,96; Н 5, 31>P 5 12е

Р 7,87.

Вычислено,%: С 65,28 Н 5.,23, Р4,92,.

Р 8,02, Пример 5. Получение ди-(орто-хлорфенил) - 1 -окси-бензилсульфосфоната.

Вещество получают в условиях примера

3 из 8,1г смеси ПВ треххлористого фосфора и орто-хлорфенола, 0,025 моль треъбутанола и 0,025 моль бензальдегида.

Продукт выделяют вакуумированием, выход 100%, вязкая масса, д„1,5870.

Найдено,%: C 55,64, Н 3,82;, С(17,28, P 7,59.

С Н„5 С6 О, Р.

Вычислено,%: С 55,76, Н 3,70> С

17,33; P 7,57, Пример 6. Получение дифенил-1

-окси-пара-бромбензилфосфоната.

К раствору 2,5 r смеси ПВ треххлорис- того фосфора и фенола в 10 мл хлороформа при перемешиваниии и 20-25 С прибавляют раствор 0,01 моль трет-бутанола в 5 мл хлороформа и смесь кипятят 2 час. К ох.лажденной до 20-25 С реакционной массе, прибавляют 0,01 мл пара-бромбензальдегида, смесь вновь кипятят 2 час и остав

553249 ляют: на ночь. Кристаллы отфильтровывают о

1 т.пл. 165-167 С (раэл), выход 69%.;Ва» куумированием маточного раствора получают дополнительное количество вещества. Общий выход 94%.

Найдено,%: С 54,31: Н 3,93, В 18,78, Р 7,43.

С,,Н„В О Р.

Вычислено,%: С 54,43, Н 3,85; Вй

19,06; P 7,39. 1О

Пример 7. Получение дифенил 1 -окси-орто-фторбенэилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера

2 из 5,0г. смеси ПВ треххлористого фосфора и фенола, 0,02 моль трет-бутанола .15 и 0,02 моль арто-фторбензальдегида. Про дукт выделяют вакуумированием, выход 97%, .Я.в 1,5730, при стоянии-стекловидная масел са, т.разл. 43-47 С, Найдено,%: С 63,27; Н 4,41; t 5,66; щ

Ф 8,37.

С.ю Н„е ГО Р.

Вычислено,%: C 63,68, Н 4,51 Р 5,30>

P 8,64.

Пример 8.Получение дифенил-l«окси-23 пара-фторбензилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера

2 из 6,3г смеси ПВ треххлористого фос фора и фенола, 0,025 моль трет-бутанола и 0,025 моль пара-фторбенэальдегида, Вы 30 ход кристаллического продукта 70%, п.пл.

123-124 С. Найдено,%: С 63,32, Н 4;71, У 5,56, Р 8,86.

С„Н„, О„Р.

Вычислено,%: С 63,68, Н 4,51,7 5,30,35

P 8,64, Пример 9. Получение дифеннл-%. -окси-пентафторбензилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера

2 из 5,0 r смесь ПВ треххлористого фос 4ч фора и фенола, 0,02 моль трет-бутанола и 0,02 моль пентафторбензальдегида. Про6 дукт выделяют вакуумированием, выход

98k, Л, 1,5370, при стоянии превра о щается в полукристаллическую массу, т.разл

40-43 С, 3< О 31 (силуфол, бензол-гептан

8:1).

Найдено,%: С 53,24; Н 3,11, P /22,20;.

Р 7,61.

Сщ Н1 Р5 О Р

Вычислено,%: С 53,03; Н 2,82; Р

22,08; Р 7,20.

Пример 10. Получение ди(п4ра»

-крезил) -l-оксибензилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера

2 иэ 7,0 r смеси ПВ треххлорнстого фосфора и пара-крезола, 0,025 моль треь-бутанола и 0,025 моль бензальдегнда.

Продукт выделяют вакуумнрованнем, выход 100%, вязкая масса, а I 1,5720

Найдено, %: С 68,33; Н 5,82%?8 54.

С„Н„О Р.

Вычислено,%; С 68 46 Н 5 76$ Р 8 41.

Формула изобретения

Способ получения диарнл-1»оксиб жэФьфосфонатов взаимодействием производного фосфористой кислоты с ароматическим аль-. дегидом, отличающийся тем,: что, с цепью упрощения процесса, и качеств@:. производного фосфористой кислоты исцользфМ ют продукт взаимодействия треххлористого . фосфора и двух молей фенола с третбутано лом и процесс ведут при -20(+110оС).

Источники информации, принятые во вяи мание при экспертизе:

1. Абрамов В. С., Семенова Н. А., Фе ниловые эфиры дс — оксиалкидфосфиновых кислот, ЖОХ, 1958, 28, стр. 3056-3059.

2.ЮаЬсЪ Е.N,, conversion of Tertiary Phospbites to Secondary РИоЬрйопа1еВ,ЬрЪепу(P4osphonate„ I. Arn Chem SocÄ, 1958, 81, стр, 3023, Составитель Н. Карунина

Редактор Н. Ершова Техред О. Луговая Корректор Н. Золотовская

Заказ 206/40 Тираж; 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4