Способ получения производных 2-фенил-4-окси-1,2,3-триазол-, оксида

 

и

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАеЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (l1), 555852 (61) Дополнительный,к патенту(22) Заявлено09.09.74 (21) (2058404/04 (23) Приоритет — (32) 10.09.73 (33), 12960/73 (33) Швейцария (51) M. Кл.

С 07 0249/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретений и открытий (43) Опубликовано25.04.77.Бюллетень ¹ 15

1 (45) Дата опубликования описания 04.08.77 (53) УДК 547.791.4.07 (088.8) Иностранцы

Ханис Линд (ФРГ) и Хаукур Кристинссон (Исландия) Иностранная фирма

Циба-Гейги АГ"

Швейцария) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

2-ФЕНИЛ-4-ОКСИ-1,2, 3-ТРИАЗОЛ-1-ОКСИДА

Изобретение относится к способу йолу- чения новых производных 1,2,3-триазола, которые могут найти применение как инсектициды и нематоциды и как исходные продукты для синтеза инсектицидов.

Известна реакция циклизации азосоединений или оксимгидразонов, получаемых из диазотированных аминов и метаэоновой кис лоты, в производные 1,2,3-триазолов (lj .

Предлагается основанный на известной )О . реакции способ получения производных 2фенил-4-окси-1,2,3-триазол-1-оксида общей формулы 1

НС вЂ” т. -OH.

1! II

X Ж

О K

R где К - незамещепиый фенил или феиил замешешп.1й одним или двумя атомами фтора, хлора или брома, алкином с 1-4 атомами углерода, алкоксигруцпой с 1-4 атомами углерода, трифторметилом или карбалкоксигруппой, где алкил содержит 1 -4 ато« ма углерода.

Способ заключается,в том, что оксимгидразон обшей формулы II

Н6 Г- (, —.К О о

II

K 3

ВО +3HR где Я. имеет,указашЫе значения, о подвергают циклизации при 15-100 С в присутствии низшей алифатической кислоты, В качестве ее наиболее предпочтительна.

15 уксусная кислота.

Наиболее удобно процесс проводить в смеси воды и низшей карбоновой кислоты, где содержание воды 5-25%, и при темпео ратуре 20-30 С.

gO Исходные оксимгидразоиы обшей формулы ll получают взаимодействием соответствуюшего диазотированного амина с метазоновой кислотой.

Производные 2-феиил-4-окси-1,2,3-триQ5 азол-1-оксида обшей формулы Т могут

555852 быть восстановлены действием цинковой пыли в уксусной кислоте до соответствующих 2-фенил-4-окси-1,2,3-триазолов, - причем наиболее удобно проводить указанное восстановление без выделения производных d

2-фенил-4-окси-1,2, З-триазол-1-оксидов.

Производные 2-фенил-4-окси-1,2,3-триазол-1-оксидов могут быть действием хлора, или брома, или Q - хлорсукцинимида, или

g -бромсукцинимида превращены в их G-га-,6 лоидпр оиэв одные. !

Пример 1. 2-Фенил-4-окси 1,2,3триазол-1-оксид.

Раствор соли диазония, получаемый иэ

2 молей анилина добавляют при перемешиLd вании при 0-10 С в раствор метазоновой кислоты, приготовленной из 244 г (4 моля) нитромвтана в смеси воды, уксусной кислоты и ацетата натрия.

Желтый оксимгидразон выделяют в виде

20 плотного осадка.

Влажный осадок (содержание воды около

60%) перемешивают при комнатной температуре в 3000 мл ледяной уксусной кислоты. После удаления окислов азота получают прозрачный темный раствор, который перемешивают в течение ночи и после этого упаривают досуха. Твердый остаток промыва .ют эфиром, отфильтровывают и сушат. После перекристаллизации из ацетонитрила получа- 90 ют 210 r. (59% в пересчете на нитрометан);. т. пл. 155-156 С (разложение).

Вычислено,%: С 54,3; Н 3,95; Й23,7;

0 18,1; Найдено, о! С 54,0» Н Зю9э»» 23Лв

О 1815

Пример 2, 2-(3,4-Дихлорфенил)4

- окси-1,2, Згриазол-1-оксид.

Влажный оксимгидразон, получаемый иэ 4О 1 моля диазотированного 3,4-дихлоранипина и метазоновой кислоты аналогично примеру

1, перемешивают при комнатной температуре в 2000 мл ледяной уксусной кислоты.

Через несколько часов получают прозрачный темный раствор. Вскоре начинает выпадать продукт. Через 24 часа его отсасывают и сушат.. Выход продухта 172 г (70 % от теоретического}; т,пл. 183-184 С (разложение) .

Вычислено,%: С 39,0; H 2,0; С1 28,9; .N17 1; 0 13,0

Найдено,%: С 39,3> H 2,0; Cf 29,3" .N26,6; О 12,8.

Пример 3. 2-(2-Хлорфенил)-4-ок- ю си-1,2,3-триазол-1-оксид.

100 r оксимгидразона, получаемого из диазотированного 2-хлоранилина и метазоновой кислоты, перемешивают при комнат ной температуре в 1000 мл 9Ьо -ной ук- щ мулы Х:

Я

b T олилм-Толил» у-Топил

3-ХлорфенилТ.пл., С о

128-1 32

114-116

155 157

166-168

173-174

149-1 52

122-123

1 53-1 55

168

1 75-1 77

182-184

1 39-142 . 170-172

4-Хлорфенил2-Метоксифенил4-М етоксифенил2,5-Дихлорфенил3,5-Дихлорфенил

4-Бромфенил4-Фторфенил3 Трифторметипфенил3-Хлор-4-фторфенил2-Хлор-5-трифторме тилфенил164-167

Формула изобретении

1. Способ получения производных 2-фенил-4-окси-1,2,3гриаэол-1-оксида общей формулы I нс с — он

l1 . 11 и Й

В где Р - незамешенный фенил или фенил, замешенный одним или двумя атомами фтосусной кислоты. Через короткое время образуются окислы азота и получают темный прозрачный раствор. Через 10 час его упаривают досуха, остаток перемешивают в эфире, отсасывают и сушат Выход продукта 45 г (5 2% от теоретического); т,лл. 161-163оС (разложение) .

Вычислено,%: С 45,4» Н 2,Ky Cl 16,8;

М 19,85.

Найдено,%: С 44,8; Н 2,9; С8 16,4; f19,3

Пример 4. 2-(4-Карбатоксифенип)-4-окси-1,2 3 гриазол-l-оксид.

280 г оксимгидразона, получаемого из диазотированного этилового эфира 4-амико- бензойной и метаэоновой кислоты, переме шивают в 2000 мл уксусной кислоты 10 час при 60 С. Непосредственно после это-: го соединение охлаждают, осадок отфильт; ровывают, хорошо промывают водой и су- шат.

Выход продукта 130 г {52% от тео ретического); г.пл. 186 С. о

Вычислено,%: С 53,0; Н 4,4; N16,9.

Найдено,%: С 53,0 Н 4 33 Й 16,65;

Пример 5. Аналогично примерам

1-4 получены следующие соединения фор555852

Составитель А. Орлов

Редактор Н. Джарагетти Техре М. Левицкая (КорректоР A. Алатырев

Заказ 487/31 Гираж ) 553 Подписное

; БНИИПИ . Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ра, хлора или брома, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, трифторметилом или карбалкоксигруппой, где алкил содержит 1-4 атома углерода,5 отличающийся тем, что оксймгидразон общей формулы П где к имеет указанные значения, подвергают циклизации jIIpal 15-100 С в присутствии низшей алифатической карбо,новой кислоты.

15 I

2.Способпоп. 1 отлк вающих с я тем, что в качестве низшей алифатической кислоты используют j уксусную кис лоту.

З,Способ щ, и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс йроводят в смеси воды и низшей карбоновой кислоты, где сс» держание воды 5-25%.

4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и Во с я тем, что процесс проводят при 20-30 С, Источники информации, принятые во вни мание при экспертизе:

1. Патент ФРГ Ию 1168437, кл. 12 р 10/05, 23.04.1864 r.