Способ получения пиридилоксиметансульфоновых кислот или их солей

 

556l39

ОП ИС

ИЗОБРЕ

К АВТОРСКОМУ

Союз Советских

Социалистимеских

Респубпик (61) Дополнительное к (22) Заявлено 06. 01,75

М, Кл. С 07D 213/44 с присоединением (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77.

Дата опубликования

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и откры ии

УДК 547,821.3.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. А. Авотс, В. С. Айзбалтс, В. А. Беликов, В. А, Куплениекс, И. В. Смородина и В. Д. Шатц

Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза АН Латвийской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПИРИДИЛОКСИМЕТАНСУЛЪФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ

СОЛЕЙ

Изобретение относится к улучшенному способу получения пиридилоксиметансульфоновых кислот или их солей, которые находят применение в качестве физиологически активных соединений.

Известны способы получения пиридилоксиметансульфоновых кислот из соответствующих альдегидов пиридинового ряда в растворе действием на них водного раствора бисульфита или пропусканием через водные растворы альдегидов газообразного SO2.

Известен способ получения пиридилоксиметансульфокислот путем окисления метилпиридинов в паровой фазе кислородом воздуха при температуре 400 †4 С в присутствии окисного катализатора, содержащего смесь

МоОз и ЧеОв.

Полученный конденсат, содержащий пиридинальдегид, экстрагируют и через экстракт пропускают газоооразный SO2.

Недостатком известных способов является использование нестойких пиридинальдегидов или необходимость выделения их из реакционной смеси путем экстракции, что приводит к к усложнению процесса, необходимости использования растворителей и т. д.

Целью изобретения является разработка более простого одностадийного способа получения пиридилоксиметансульфоновых кислот или их солей, исключающего стадию выделения нестойкого пиридинальдегида.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения пиридиноксиметансульфоновых кислот или их солей, заключающегося в том, что контактные газы, содержащие образовавшийся пиридинальдегид, непосредственно обрабатывают водным раствором бисульфита натрия с концентрацией 500—

550 г/л в проточной реакционной колонне при

60 — 90 С.

Процесс окисления метилпиридинов до пиридинальдегида предпочтительно проводить с использованием катализатора, содержащего

15 6,0 — 9,1 вес. ч. 7 О, 1,27 — 3,4 вес. ч. Мо03, 0,73 — 1,3 вес. ч. Ре05 и 0,03 вес. ч. TiOg на

100 вес. ч. алюминия.

В присутствии указанного катализатора окисление следует вести при температуре в

20 бане реактора при 400 †4 С, молярных соотношений кислород — пиколин 2 — 10 (предпочтительно 3 — 7) и вода — николин 50 †1 (предпочтительно 70 — 90) и времени контакта

0,1 — 0,5 сек (предпочтительно 0,2 — 0,4 сек). В

25 этих условиях выхода альдегидов из 2- и 4пиколинов составляют 60 — 80%. Установлено, что в начальный период процесса происходит некоторое формирование катализатора с постепенным повышением активности его.

30 Поэтому выхода альдегпдов прп продол556139

65 жительности процесса 200 и более час примерно на 10% выше, чем в опытах с продолжительностью 7 — 10 час.

Полученный пиридинальдегид не выделяется в чистом виде из контактных газов путем конденсации, экстракции и т. п. операций, а контактные газы, содержащие соответствующий альдегид, непосредственно обрабатывают водным раствором бисульфита или метабисульфита натрия или калия в реакционной колонне по противоточному принципу. При этом контактные газы вводятся в колонну снизу, а водный раствор бисульфитного реагента подается сверху. Полученный раствор соли пиридилоксиметансульфоновой кислоты отводится снизу. Для улучшения массообмена колонна заполнена инертной насадкой, выполнена в виде тарельчатой колонны или применен другой известный принцип улучшения массообмена. Реакция между альдегидом и бусильфитным реагентом осуществляется при

60 — 90 С, Для охлаждения реакционная колонна оснащена теплообменником. Молярное соотношение бисульфитного реагента к взятому на окисление металпиридину обычно составляет 0,8 — 2,0.

Из полученного водного раствора соли свободная пиридилоксиметансульфоновая кислота выделяется подкислением катализата соляной кислотой до рН 4 — 5. При этом малорастворимые в воде пиридилоксиметансульфоновые кислоты выпадают в виде светло-желтого мелкокристаллического осадка, который достаточно чист для технических целей, так как большинство примесей уносятся отходящими газами из колонн и остаются в водном растворе. В случае необходимости полученные кислоты могут быть очищены перекристаллизацией из воды.

Пр и м е р 1. В реактор окисления (четыре трубки размером 22><1,5 мм из стали

1Х18Н9Т) загружаются 1 л катализатора (высота слоя катализатора 800 мм). После активации катализатора, заключающейся в продувке воздухе 1,5 — 3,2 нм /час при 320 — 440 С в течение 30 час, через реактор пропускаются при 430 С смесь паров 0,5 кг/час 4-метилпиридина, 9,0 кг/час воды и 3,2 нм /час воздуха.

Контактные газы из реактора окисления вводятся снизу в реакционную колонну (диаметр 100 мм,длина 1500 мм, материал стекло), заполненную фарфоровыми кольцами Рашига размера 20Х23 мм. Сверху подается насосом раствор, содержащий 500 г/л бисульфита натрия со скоростью 0,7 л/час. Температура в реакционной колонне выдерживается при

85 С путем охлаждения водой. Снизу колонны отбирается со скоростью 3,0 л/час раствор катализата, содержащий 220 г/л натриевой соли пиридилоксиметансульфоновой кислоты.

21 л катализата при перемещении подкисляется 1,8 л конц. соляной кислоты (рН 5,0), Суспензия после охлаждения до 10 С филь5

Зо

35 труется на центрифуге и сушится. Получают

3,9 кг технического продукта, содержащего около 90% 4-пиридилоксиметансульфоновой кислоты.

Выход, считая на взятый 4-метилпиридин, составляет 55% от теории.

3,9 кг технической 4-пиридилоксиметансульфоновой кислоты растворяется в 40 л горячей воды, обрабатывается 200 r активированного угля марки Б, фильтруется и охлаждается до 10 С. Кристаллический осадок центрифугируют и сушат. Получают 2,73 кг продукта.

Выход на стадии кристаллизации 70%; т. пл. 232 †2 С (в запаянном капилляре).

CeH NO4S.

Вычислено, %: С 38,09; Н 3,70; N 7,40;

$16,93.

Найдено, %: С 38,95; Н 3,90; N 7,67; S 16,51.

П р им ер 2. Опыт проводят как в примере

1. Через реактор окисления пропускается

0,5 кг/час 2-метилпиридина, 8 кг/час воды, 3,2 нм /час воздуха при 430 С. В реакционную колонну подается 0,7 л/час раствора бисульфита натрия при 85 С. Получают 3,0 л/час катализатора, из которого при подкислении и выделении как в примере 1 получают (из 21 л катализата) 3,2 кг (45% от теории) технического продукта 2-пиридилоксиметансульфоновой кислоты.

Технический продукт перекристаллизовывают из воды с выходом 60%; т. пл. 210 — 213 С (в запаянном капилляре).

CeH NO4S.

Вычислено, %: С 38,09; Н 3,70; N 7,40;

S 16,93.

Найдено, %: С 37,68; Н 3,49; N 7,21, S 17,10.

Пример 3. Опыт проводят как в примере

1, но продолжительность опыта 196 час с операциями выделения через каждые 7 час.

Средний выход технической 4-пиридилоксиметансульфоновой кислоты составляет 67% от теории. Выход очищенного продукта в среднем 49,5%.

Пример 4. Опыт проводят как в примере

2, но продолжительность опыта 210 час с операциями выделения через каждые 7 час. Средний выход технической 2-пиридилоксиметансульфоновой кислоты 63% (максимальный

68%). Выход очищенного продукта в среднем

40 2%.

Формула изобретения

1. Способ получения пиридилоксиметансульфоновых кислот или их солей путем окисления метилпиридинов в паровой фазе кислородом воздуха при 400 †4 С в присутствии катализатора на основе окислов молибдена и ванадия и обработкой полученного пиридинальдегида производными сернистой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, контактные газы, содержащие образовавшийся пиридинальдегид, непосредственно обрабатывают водным раство556139

Составитель В, На"ина

Техред М. Семенов

Корректор Л. Орлова

Редактор В. Зенкевич

3 и к ",.ç "9 4 1 8 Изд. № 369 Тирани 560 Подписное

UHIIIIHI 1 Государственного когиитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий! !3035, Москва, )К-35, Раугнскан наб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2 ром бисульфита натрия с концентрацией 500—

550 г/л в проточной реакционной колонне при

60 — 90 С.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что в процессе окисления используют катализатор, содержащий 6,0 — 9,1 вес. ч. V Os, 1,27—

3,4 вес. ч. Мо Оз, 0,73 — 1,3 вес. ч. Р20а, 0,03 вес. ч. TiO, на вес. ч. алюминия.