Способ получения тетрахлорэтилена

 

(ц 559639

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 21.02.75 (21) 2107336/04 (23) Приоритет (32) 22.02.74 (31) Р 2408482.0 (33) ФРГ

2 (51) М. Кл.

С07 С 21/12

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 25.05.77 Бюллетень № 19 (53} УДК

547.412.722 (088.8) (45) Дата опубликования описания 16.11.77

Иностранцы .

Херберт Кукертц и Хайнц Шмитц (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ (ФРГ) (71) Заявитель

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения тетрахлорэтилена, примег темого для получения пенных непредельных фторуглеводородов, а также в качестве растворителя, Известен способ получения тетрахлорэтил на высокотемпературным хлорированием метана при

630 — 650 С в нескольких последовательнь.х реакционных зонах (1). Наряду с тетрахлорэтиленом получают с высоким выходом четыреххлористый углерод.

Известен также способ получения тетрахлорэтилена пиролизом четыреххлористого утлерода над электрообогреваемым утлем или карбидом кремния при 600 — 1500 С 121, При пир олизе четыре ххлористого углерода особенно при температуре выше 600 С кроме тетрахлорэтилена образуются многочисленные побочные продукты (например, гексахлорбутадиен, гексахлорбензол или элементарныи углерод) . Эти побочные продукты не только уменьшают селективность процесса по тетрахлорэтилену и тем самым его выход, но также затрудняют обработку реакционных продуктов. Это особенно касаетсяобразования углерода, который вызывает закупорку пиролизного реактора и узла разделения.

С целью повышения селективности процесса, т.е. чолучения главным образом тетрахлорэтилена, предлагается пиролизу подвергать не только четыреххлористый углерод, но и смесь его с хлорсодержащими алифатическими углеводородами под ,давлением 1 — 3 атм., в качестве утлеродсодержащего твердого контакта использовать графитизированный углерод.

Предпочтительно вести процесс при SOO — 900 С.

Желательно пиролиз вести в присутствии хлора и/или хлористого водорода.

Предпочтительно испольэовать графитизированный углерод с удельным электросопротивлением 10 — 100 ом ° мм /м и теплопроводностью

10 — 100 ккал/м ч град С.

Желательно использовать граф итизнрованный углерод, имеющий форму шарообразных частиц.

Пиролизньп реактор состоит из сосуда с газоподводом и газоотводом. В него загружают слой графита или графитизированных искусственных углеродных частиц. Они подогреваются электро. сопротивлением (электротермически1 î 750 — 950 С, предпочтительно до 800 — 900 С, я во время пиролиэа поддерживаются при этой температуре.

559639

Слой графита должен иметь хорошую проходную способность для газа, бо«ыную удельную поверхность и относительно высокую и равномерно распределенную электропроз одно сть помимо хорошей теплопрово«дности. Зти свойства графита достига«отся например, тем, что отдельж«е частицы шаровидны, или также тем, что они име«от форму осколков получаемых с использованием ит и отвечают, например, размеру отверстия сита 5 — 10, 10 — 15, 15 — 25 мм.

Материал насыпного слоя и электродов состоит из чистого или почти чистого углерода, сходного по своему составу с графитом. Соединения примесньп« элементов (наприме,, цинка, железа, маг«ия, алюминия, крем«п«я) или благородные металлы не должны в нем содержаться или содержатся «пппь в ничтожных количествах. Кроме того, материал должен обладать определенной механической прочностью.

Существенным признаком подходящего угля является также то, что он, кроме низкого удельного сопротивления, например 10 — 100 ом мм /м, имеет высокую теплопроводность, предпочпгтельно

10-100 ккал/м ч град.

Соответствующий графит или искусственный уголь соответственно получают, например, из малоэольных коксов при применении коксующихся связующих веществ нагревом без доступа воздуха при 2 500 — 3 ООО C.

Обогрев реактора преимущественно осуществляют од«о- или трехфазным переменным током, причем согласно величине и оформлению реактора на электродах создается напряжение

10 — 10000 н. Управление температурой осущестнляют, например, с помощью комбинации регулируемых трансформаторов и трансформаторов высокого тока.

Электроды и насьшной слой могут быть раслоложень«по отношению друг к другу, например, следующим образом, При применении однофаэного переменного тока слой находится в цилиндрическом сосуце, в который погружены электроды сверху и снизу, или одна стенка сосуда представляет собой один электрод, а центральный графитовый стержень — другой.

В случае установок больших мощностей эксплуата«п«я реакторов проводится целесообразнее всего при помощи трехфазного тока. Для этого включают параллельно системы из трех отдельных однофазных реакторных типов или эксплуатируют узлы иэ трех погруженных в слой электродов непосредственно трехфазным переменным током.

Режим реакции можно осуществлять, например, следующим образом. Четыреххлористый углерод вводят в газообразном состоянии в пиролиз««ь«й реактор, т..е. перед входом ««пиролизнь«й узел его нагревают 77 — 750 С При этом пиролиз уже начинается в небольшой мере согласно температуре.

Технически пригодные скорость и селективность реакции получаются, если реакцию проводят при 750 — 950 С,предпочтительно 800 — 900 С.

В реактор не нужно вводить чистый четыреххлор««стьй углерод. Он может содержать и другие углеводороды, например гексахлорэтан или гексахлорбензол.

Через пиролизный реактор можно пропускать сонмеспш с хлоругленодородами такие газы, как хлористый водород, хлор или инертнь«е газы, как азот ил«благородные газы без того, чтобы мощность реактора и селективность реакции значительно уме ньц«а«п«сь. Разбавление хлористым водородом и инертными газами даже повышает селектив ность реакции и степень превращения благодаря снижению парциального давления хлора.

Давление во время пиролиза составляет

1 — 3 атм

Во избежание образования значительных количеств гексахлорэтана вследствие реакции четыреххлористого углерода с хлором и тем самым сильного уменьшения селективности реакции необходимо непосредстве«п«о за пиролиэным реактором резко снижать теьшературу реакционной смеси и, кроме того, отделять хлор от тетрахлорэтилена. Это достигается, например, тем, что горячий продукт вводят в колонну резкого охлаждения, где благодаря его смешению с жидким четыреххлористым (\ углеродом или жидкими реакционными продуктами температура реак«п«онной смеси резко падает ниже 100 С. Из этой колонны отбирают хлор с верха, а с низа колонны тетрахлорэтилен, непрореагировавший четыреххлористый углерод и побочные продукты, Дальнейшую обработку реакционных продуктов производят, например, при помощи серии последовательных колонн.

В описа«п«ь«х оптимальных реакционных условиях при расходе 1 — 50 кг четыреххлористого углерода на каждый литр реакционного пространства в час получают, например, 1 000 — 10 000 г/л ч. тетрахлорэтилена и одновременно эквивалентное количество хлора.

Степе««ь превращения составляет, например, 40 — 80%, а селекп«нность свыше 90%, если считать гексахлорэтан побочным продуктом, или свыше

97%, если его считать «п«ркулирующим продуктом, который при рециркуляции в реактор превращается в тетрахлорэтилен и хлор.

В числе побочных продуктов кроме гексахлорэтана получают небольшие количества гексахлорбензола и гексахлорбута«п«ена соответственно. Нри оптималы«ь«х реакционных условиях, однако, оии составляют менее .1% прореагировавшего материала. Сажеобраэование не наблюдается или наблюдается только в такой незначительной мере, 55 что досп«гается время непрерывной эксплуатации свыше 1000 рабочих часов. Коррозия графитного .материала незначительна или исключена.

Получаемь«й тетрахлорэтилен после дистилляц««и имеет высокук степень п стоть«; так, ой

@ свободен от трихлорэтилена, часто содержащегося в

559639 качестве нежелательной примеси в продуктах получаемых по другим способам.

Хлор можно получать в жидком и газообразном виде и утилизировать в других способах хлорирования.

Пример 1. В средней части вертикально

-расположенной кварцевой трубки внутоенним ,диаметром 40 мм и длиной 400 мм находится по длине 250 мм слой из зерен искусственного угля сеточной фракции размером 5 — 10 мм. Зерна получаются механическим раздроблением торгового, плотного, сильно графитизированного малозольного сопротивление приблизительно 10 — 30 ом мм /м.

Тепло пров одность этого искусственного угля составляет 50-100 ккал/м ч -град. Объем графитного слоя, т.е. реакционное пространство, составляет около 315 мл. Верхний и нижний концы кварцевой трубки служат для направления двух графитных электродов, которые погружены в слой.

Их диаметр составляет около 35 мм, а диаметр в глубине погружения — около 15 — 30 мм. Пространство между электродами и стенкой кварцевой трубки герметически закрыто смесью иэ асбеста— жидкого стекла.

Через трансформатор высокого тока и водо: охлаждаемые полюсные башмаки в электродах

Ыэдают напряжение 10 — 20 в, Управление силой тока осуществляют посредством предварительно включенного регулируемого трансформатора, начальное напряжение на котором составляет около 220 в.

Температурный контроль в слое проводят с помощью термопары, введенной в слой через верхний просверленный электрод и кварцевую жилу.

Насыпной слой и электроды состоят из одинакового графитного материала. На верхнем и нижнем концах реакционного пространства на кварцевой трубке припаяны два смещенных на 180. штуцера. Нижний штуцер представляет собой вход реактора, а верхний — выход. Для защиты от теплоизлучения. весь реактор термически изолирован слоем толщиной 5 см из кварцевого войлока и последовательным слоем из шамотных кирпичей.

В этот реактор при "860 С и давлении l атм вводят 2310 г/ч, газообразного предварительно подогреваемого четыреххлористого углерода. Это отвечает расходу 7,34 кг СС14 íà I л реакционного пространства в час.

Реакционные продукты с температурой около

350 С в подключенной непосредственно за реакгором колонне резкого охлаждения смешением с жидким четыреххлористым углеродом или жидким реакционным продуктом закаливают до температур ниже 100 С. В этой колонне одновременно происходит быстрое отделение хлора от остальных реакционных продуктов.

С верха колонны выделяют в час смесь из 710 ь хлора и 40 г CCI4, а с низа колонны в час окопа искусственного угля, который имеет удельное электро1553 г жидкой смеси иэ хлорутлеводородов следующего состава (в г):

Тетрахлорэтилен 814 Четыреххлористый углерод 700

Гексахлор этан 34

Гексахлорбутзднен 4

Гексахло рбензол 1

Состав определяют по ГЖХ-анализу и путем фракционной перегонки. В продуктах и на насыпном слое в реакторе после эксплуатации в течение

1000 ч. не обнаруживают никакого сажевыделения.

Степень превращения четыреххлористого углерода

68%. Селективность образования тетрахлорэтилена

96%; его выход 2580 г/л ч.

Расход электрической энергии составляет

40 — 45 квт.ч. на 100 кг тетрахлорэтилена.

Пример 2. Выполнение опьпа согласно примеру l варьируют таким образом, что вместо четыре ххлори сто го углерода в реактор вводят газообразную смесь иэ 2100 r четыреххлористого углерода и 210 г гексахлорэтана.

При этом с верха колонны резкого охлаждения . ежечасно отбирают приблизительно 680 г хяара и

30 г СС14, а с низа — 1595 r жидкой смеси сжщуаащего состава (в г):

Тетрахлорэтилен ®50

Четыреххлористый углерод 705

Тетрахлор этан 35

Гексахлорбутадиен 4

Гексахлорбензол 1

Как и в примере 1, не наблюдается никакого сажен ыделения.

В расчете на тетрахлорэтилен выход составляет

2700 г/л ч., а расход электрической энергии

40 квт ч. ча 100 кг тетрахлорэтилена. Пример 3. Режим опыта согласно г1рчмеру 1 варьируют таким образом, что вместо четыреххлористого углерода в обогреваемый до

850 С реактор вводят газообразную смесь из 1540 r четыреххлористого углерода и 112 нл (нлл в расчете на 0 С н 760 мм рт.ст.) хлорного водорода с температурой около 300 С.

В узле обработки получают в час (в г):

Хлор 535

Хлороводород 112 нл

Тетрахлорэтчлен 620

Четыреххлористый углерод 367

Гексахлорэтан 14

Гексахлорбутадиен 1

Гексахлорбензол 0,7

При этом степень превращения CCI4 76%; селективность образования тетрахлорэтилена 9%6; выход его 1970 г/лч.

Пример 4. Опыт согласно примеру 1 варьируют таким образом, что вместо четыреххлористого углерода до температуры около 850 С в реактор вводят предварительно подогретую приблизительно до 300 С смесь иэ 1540 г четыреххлористого углерода, 56 нл хлороводорода и 56 нл хлора.

622

89

0,5

Тетрахлорэтилен

Четыреххлористын углерод

Гексахлорэтан

Гек сахлорбутадиен

Гексахлорбеиэол

Составитель Н. 1 озалова

Техрсд „ . Лндрсйчук

Корректор С. Шскмар

Редактор К. Лжарагсгги

Тираж 550 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раулгскаи наб., u. 4!5

Заказ 1341/115

Фили и ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектнаи, 4

559639

В узле обработки получают в час (в г):

Хлор 430

Хлс истый водород 56 нл

Тетрахлорэтилен 446

Четыреххлористый углерод 615

Гексахлорэтан 46

Гексахлорбутапиен 1

Гексахлорбензол 1

При этом степень превращения CCI 4 60%; селективность образования тетрахлорэтилена 93%; его выход 1415 г/л ч.

1О

П р н м е р 5. Опыт согласно примеру1 варьируют таким образом, что давление повышают с 1 до 2 атм, а расход CCI4 — с 2310 до 5000 r/÷.

В узле обработки получают в час (в г):

Хлор 921

Тетрахлорэтилен 985

Четыреххлористый углерод 2850

Гексахлор этан 240

Гексахлорбутадиен

Гексахлорбензол 1

При этом степень превращения CCI4 43%; селективность образования тетрахлорэтилена 85% (гексахлорэтан как боковой пр здукт) и 99,7% (гекса хлорэтRH KRK циркулирующий продукт) ° Ъьтход тет5 рахлорэтилена 3120 г/л.ч.

Пример 6. Опьп согласно примеру l варьируют таким образом, что температуру в реакторе повышают с 860 до 930 С.

В узле обработки.пблучают в час (в г):

Хлор 780

ЗО

Тетрахлорэтилен 872

Четыреххлористый углерод 600

Гексахлор этан 44

Гексахлорбутадиен 8

Гексахлорбензол 5

При этом степень превращения СО4 74%; селективность образования тетрахлорэтилена 95%;

его выход 2770 г/л ч.

Пример 7.. Опыт согласно примеру1

40 варьируют таким образом, что температуру s реакторе снижают с 860 до 760 С.

В узле обработки получают в час (в г):

Хлор 556

Стенки и гаэоотвод реактора остаются свободными от каких-либо отложений.

Степень превращения CCI4 55%; селективность образования тетрахлорэтаилена 91%; его выход

1980 г/л ч.

Формула изобретения

1. Способ получения тетрахлорэтилена путеь. пиролиза четыреххлористого углерода над электрообогреваемым твердым углеродсодержащим контактом при повышенной температуре с последуюпшм охлаждением реакционной массы, о т л ичающийся тем, что, с целью повьппения селективности процесса, пиролизу подвергают четыреххлористый углерод или смесь его с хлорсодержащими алнфатическими углеводородами под давлением 1 — 3 атм., а в качестве твердого углеродсодержащего контакта иснользуют графитиэированный утлерод.

2. Способ по п. 1, отличающий ся тем, что процесс ведут при 800 — 900 С.

3. Способ по пй. 1 и 2, отличающийся тем, что ппролиз ведут в присутствии хлора и/или хлористого водорода, 4. Способ по пй. 1 — 3, отличающийся тем, что используют графитизированный углерод с удельным электросопротивлением 10 —.100 ом.мм /и и теплопроводностью 10 — 100 ккал/м.ч град. С.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что используют графитизированный углерод, име1ощий форму шарообразных частиц.

Источники информашш, принятые во внимание при экспертизе:

1, Методы элементоорганической химии. Под ред. А, H. Несмеянова, М., 1973 r, стр. 264.

2. йатент СИЛ И 1930350, 260 — 166, 04.1231 r.