Способ получения алленилиденциклопропанов

 

Сеез Ceae7cKNN

С4ицмалистмчеоои

Реслублии

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (!1) 573468 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено18.07.75 (2l) 2158328/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.09.77.Бюллетень № 35 (45) Дата опубликования описания 27.10.77 (51) М, Кл, С 07 С 13/04

Геоудерстеенный комитет

Совете танниотрое СССР ее дамм нзооретаннй н открытий (5З) УД . 7 (08Щ.Е. !

I (Т2) Авторы изобретения

P. P. Костиков и A. П. Мопчанов

Лениградский ордена Ленина и ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет нм. А. А. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛЕНИЛИДЕН11ИКЛОПРОПАНОВ 2 !

Е1 ИH ЕН5 а с = =с

К СБ5

)О

Изобретение относится к способам попучення аппенипиденцикпопропанов общей формупы где К вЂ” фенил ипи метип;

R и Ка — водород, метип ипи, когда

R — водород, Р» и Й вместе образуют цриконденсированное цикпогексановое коль- та цо.

А плени пиденцикп опр опаны — соединения, содержащие напряженный треугольный цикл и аппеновую группировку, — находят применение в органическом синтезе HJI5l получения яВ пекарственных препаратов и попимерных материап ов.

Известен способ попучения аппенипиден» цикпопропанов из опефинов и 1-бром-3-мегип-1,2-бутадиена в присутствии водной ще-25 почи и трикаприпаммонийхпорида с выходом

6 1-84% (1).

Дпя этого способа характерны трудность получения 1-бром-3-метил-1,2-бутадиена, мапая его устойчивость при хранении и невозможность регенерации катапизатора.

Известен способ попучения аппенипиденцикпопропанов взаимодействием соответствующего опефина с 3-хлор-3-метил-1-бутином в присутствии смеси безводного трет - бутипата капия и трет бутипового спирта в гоке азота при пониженной;температуре(2). Выход целевого продукта 10-40%.

Недостатком известного способа явпяется высокая стоимость трет — бутипата капия и необходимость тщательного высушивания исходных соединений.

Бепью изобретения явпяется удещевпение процесса попучения аппенипиденцикпопропанов и упрощение технопогии.

Предпагаемый способ попучения аппенипиденцикпопропанов закпючается в том, что соответствующий опефин подвергают взаимодействию с Э-хпор-3-метил-1-бутином s присутствии 50-55%-ного водного раствора гидрата окнси натрия и катализа;-.ора -3,1 2дибензо 1,4,7,10,13,1 8гексаоксоцикло ктадвка-2,1 1-диена (дибензо-18-краун-6эфира).- в спиртовой среде.

Пример 1. К раствору 45 r едкого негра в 45 мл воды добавляют 30 г стироиа, 2 мл этилового спирта и 0,5 г дибензо-18-краун-6-эфире. При пвремешивании к реакционной смеси прибавляют 10 г 3-хлор-3-метил-1-бутика в течение 30 мин. Пере- е мешивание продолжается 1Ъ час, затем до-. бавляют 200 мл воды н 100 мл диэгилового эфира.,Органический спой отделяют от водного и высушивают безводным сульфатом магния. Растворнтель испаряют и остаток 15 перегоняют в вакууме. Выход 2-фенил-1-(2-метил-1-пропеннлиден)цнклопропана

8 г (4C%), r. кип. 76-77 С/0,2 мм рт. с т ао

Пр 1, 5749 (по литературным данным т. кип. 78-80 С/0,5 мм рт. ст., n 1,57 17)! +

Пример 2. К смеси, полученной из

80 r 55%-ного водного раствора едко о натра, 30 г циклогексена, 2 мл этилового спирта и 0,5 r дибензо-18-краун-б-эфира, в течение 30 мии добавляют 10 г 3-хлор- 25

-3-метил-1-бутина. Первмешивание продол,жают 8 час. Йапвв массу обрабатывают, как в примере 1. Выход 7-(2-метил-1-пропвннлиден)норкана 4 г (23%), т. кип.

95-97еС /15 мм рг сг пУе 1е5225 30 (по литературным данным т. кип. 84-87 С, /12 мм рг. cr., д 1,5215).

Пример 3. Реакционную смесь, нолучеиную из BO г 50%-ного водноги раст вора едкого натра,20 г триметилэгилена, 2 мл этилового спирта, 0,5 г дибензо-18.краун-6-эфира и 10 r 3-хлор-3-метил-1-бугина, перемешивают 10 час. Elanee массу обрабатывают аналогично примеру 1, Выход 2,2,3-тримегил-(2-метил-l-проненилиден)цнклопропана 2 r (15%), т. кип.7273 С/50 MM pr. cr.,n "1,4790 (no nmгерагурным данным т. кип. 67-70 С/46 мм рг. ст. лр 1,4747

И

Использование данного способа л лучения алленилиденциклопропанов из олефинов обеспечивает по сравнению с существующими методами следующие преимушества; замену дорогого трет-бутилата калия едким натром исключение необходимости в использовании тщательно высушенных исходных веществ и растворителя; применение относительно легко получаемого 3-хлор-3-метин-l-бутина.

Формула изобр етения

Способ получения апленилиденциклопропанов общей формулы где g - фенин или метин;

R и Ие - водород, метил или когда R—

f водород, Rfи Rz вместе образуют приконденсироваиное циклогексановое кольцо, взаимодействием соответствующего олефина с 3-хлор -3-метин-1- бутином в спяр товой среде в присутствии основания отличающиIcff тем,что,спелые упрощения технологии процесса, в качестве ос нования используют 50-5Мный водный раствор гидрата окиси .натрия и процесс проводят в присутствии,кагалпзагара—

3, 12-дибензр-. 1,4, 7 ХО, :1 3, 16 гексаоксоцикпоокгадвка - 2;1 1диеиа, Источники информаыяи, .арйннтые во вни мание при экспертизе:

t. Ratf iek Тюю1йц В;.. РЬаае -trasher catalyzed

@negation oj. oHrnethglifrfgEf Wne "cavWne

ТебоИебюа t ett.,Я7ч ИЬ); р. (07.

2. Hadzbep Н.O. "ТИе sgnihesfs aj оЬрпцЬдеиРЦс(ОРРодОимъ, Х. Afrl, С юи, Ьх,, И,, P Й Q

Составитель T. Раевская

Редактор О. Кузнецова Твхред Н. Бабур«а Корректор A. Папп

Заказ 3706/19 Гираж 553 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по пенам изобретений и открытий

113035, Москва; Ж»35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул. Проектная, 4