Способ получения диарилциклопропанов

 

(. еи й.:.

ИЗОБРЕТЕНИЯ

GAИИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22J.177 (21) 2545909/23 04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 150480. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 180480 (g ) 2

Государственный комитет

СССР по делам изобретений.и открытий

С 07 С 13/04 (53) УДК 547.512 (088.8) (72) Авторы изобретения

И.И. Грандберг и И,К. Якущенко

Московская ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени сельскохозяйственная академия им. К.A.Tèìèðÿçåâà (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛ11ИКЛОПРОПАНОВ

Изобретение относится к способу получения д арилциклопропанов общей формулы I

1О где Аг = фенил, п-толил, с(. -нафтил, п»дифенилил, R — - водород, атил, бутил, которые могут найти применение в качестве высокоэффективного топлива, Известен способ получения диарилциклопропанов формулы Г из соответствующих пиразолинов в среде четыреххлористого углерода под действием ультрафиолетовых лучей при 40оС (lj . 2(1

Пиразолины в свою очередь "получают конденсацией ацетофенона в среде сероуглерода и в присутствии

МСс3с последующим взаимодействием полученного ттродукта с безводным 25 гидразином в среде 95Ъ-ного спирта в присутствии нескольких крупинок ледяной уксусной кислоты, Одним из недостатков метода синтеза циклопропановых углеводородов З() при разложении пиразолинов является то, что получаемые продукты требуют очень тщательной дополнительной очистки, так как они содержат значительное количество непредельных углеводородов, Белью изобретения является упрощение технологии процесса за счет сокращения числа стадий синтеза по сравнению с имеющимися способами получения арилзамещенных циклопропановых углеводородов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диарилциклопропанов формулы Т, заклю- ° чающимся в том, что кетазин общей формулы л

Al .Аг

dN- _#_C а- бн . бн R где Ar u R имеют укаэанные значения, нагревают при 250-300 С в присутствии в качестве катализатора гидрида щелочного металла, При действии на кетазин катализатора (гидрида щелочного металла) возможно образование карббниона, ко торый внутримолекулярно циклизуется

727608

l с образованием д -пираэОлина, находяшегося в таутомерном равновесии со своей д -формой. ПоЕЙедйяя в"- " термических условиях реакции теряет азот, образуя соединение циклопропа йового ряда, Причем, в процессе . реакции образуется смесь цис-, транс-изомеров в соотношении 49: 51%21:79% °

Предлагаемый метод в отличие от известных методов получения арилзамещенных циклопропанов позволяет в одну стадию получить диарил-замешенные циклопропановые углеводсфоды с хорошими выходами. Кроме того, синтезированные по предлагаемому методу углеводороды практически не содержат непредельных соединений, и поэтому не требуют их дополнительной очистки.

Пример 1, Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил-1,2-дифенилциклопропана, В перегонную колбу поместили

11,8 г (0,05 моль) азина ацетофенона и каталитическое количесТво (50 мг) гидрида натрия (здесь и да» лее (кроме примеров 1А и 1Б)использовалась ЗОЪ-ная.суспензия гидрида натрия в вазелиновом масле), Нагревали реакционную смесь на металли ческой бане при 250-270 С в тече ние 30 мин, после чего перегоняли в вакууме, Получили 7,0 r (68%) смеси цис-, транс-1-метил- 1,2-дифенилциклопропана; т.кип.

175 С/30 мм,—

Найдено,Ъ: С 91,9; H 8,2, -Брутто формула С„6 Н((,, Вычислено,Ъ: С 92,3; Н 7,7, ИК-спектр (здесь и далее ИКспектры сняты на приборе UR =20 в жидкой пленке (примеры 1-3,6) и в

СС<4 (примеры 4,5)): 3100-2880/

Л065, 3030 (М С-Нарощ ) 2960

2870 (0 С-Н), 1915, 1 850, 1780

1734 (d С-Hopo ), 1590, 1487 (0 С-Саром ) i 1431 1371 (d С-Н) <

1030 (- С-C ) см- .

УФ-спектр: (здесь и далее. УФспектры сняты на приборе. Н(1асЪ(EPS = 3T в изопропиловом спирте (примеры 1,1А-1Г, 3) и в СС6< (примеры 2 г 4-6Д: Л макс 275 нм (Cg 2.р51), 265 нм (gg Я 2,85), 259 нм (С Я2,96) .

A. Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил-l, 2-дифенил ци клопропан а, В перегонную колбу поместили 12 г (0,05 моль) азина ацетофенона и каталитчческое количество (50 мг)

40%-ной суспензии гидрида калия в вазелиновом масле, Нагревали реак ционную смесь на металлической бане при 250-270ОС в течение 30 мин,, после чего перегоняли s вакууме..

Получили 7,67 г (65%) смеси цис-, транс-l-метил-1,2-дифенилциклопропанау т,кип, 175ОС/30 мм. ИК« и

УФ-спектры полученного продукта соответствовали аналогичным спектрам примера 1, Б. Смесь геометрических иэомеров (цис-, транс-) 1-метил- 1,2-дифенилциклопропана, В перегонную колбу поместили

10 r (0,042 моль) .азина ацетофе- нона и каталитическое количество (60 мг) гидрида лития, Нагревали реакционную смесь на металлической бане прй 250-270 С в течение

30 мин, после чего перегоняли в вакууме, Получили 5,0 г (51%) смеси цис-, транс-1-метил-1,2-дифенилциклопропана; кип. 175 C/30 мм.

ИК- и УФ-спектры полученного продукта соответствовали аналогичным спектрам примера 1, Смесь геометрических иэомеров

1-метил-1,2 -дифенилциклопропана

g() разделили методом препаративной ГЖХ, Быяи получены дна изомера. ГЖХ-анализы проводились на приборе 800, колонка длиной 200 см, диаметром

0,4 см, неподвижная фаза Силиконд5 -SE-30, скорость газа-носителя (водород) 80 MJI/ìèí, В случае примера 2 анализ проводили на приборе IIBGт-2, капиллярная колонка, скорость газа-носителя (гелий)

3 мл/мин, детектор катарометр.

В,цис-l-Метил-1,2-дифенилциклопропан, (49% в смеси, h 1,5707), ИК-спектр: 3100-2870/3065, 3035, 35 3010 Ф С Hanov ) 2960, 2925, 2870 (4 С-Н) / 1920, 1860, 1785, 1730 ((С-Нарам ), 1595, 1490 (4 С-Сарам) °

1440 р 1370 (д С-Н)., 1030 (V С-Сд) см ", УФ-спектр: 3., ц 256 нм (р 6 3,90), 40 270 нм (EQ 5 3, 13), 277 нм (.g2 92) .

ПМР-Спектр (б -шкала) (эдесь и далее IIMP-спектры снимались на приборе XI-100 в CCL+ внутренний стандарт — ТМС): мультиплет ароматичес-.

g5. ких протонов при 7,14-6,52 м.д, (10 Н), квадруплет метинового протоIIa циклопропанового кольца при

2,20-2,04 м.д. (1 Н), мультиплет метиленовых протонов циклопропанового кольцh при 1,56-1,38 и 1,24-1,08 м,д„ на которой накладывается синглет метильной группы при 1,48.м.д. (всего 5 H), ГЖХ-анализ: время удерживания

3,8 мин. Температура колонки 180 С, Г, транс-l-Метил-1,2-дифенилциклопропан ; (51% в смеси, П, 1,5754)., ИК-спектр: 3100-288D/3070,. 3030, 3005 (4 С-Нарек ) 2980 2960 2930

60 2880 (9 С-Н), 1920, 1850, 1780, 1740 (О С-Hypo ), 1595 р 1490

1440 1380 (d C-H) z

1030 (ф С-Сд) см

УФ-спектр! З.м,цкс. 258 нм (fg 6.3.,40), б5 270 нм (Sg 3,16), 277 нм (Ega2 95) °

727608

ПМР-спектр (К-шкала): мультиплет ароматичных протонов при 7, 306,92 м.д. (10 Н), квадруплет метинового протона циклопропанового кольца при 2,37-2,22 м,д, (1 Н), мультиплеты метиленовых протонов циклопропанового кольца при 1,44130мд, (1Н) и 12510 4мд» . (4 Н), на которые накладывается син« глет метильной группы при 1,04 м,д, (всего 5Н)., ГЖХ-анализ: время удерживания

5,6 мин, Температура колонки 1804 С °

П р и. м е р 2 ° Смесь геометрических изомеров 1-этил-2-пропил-2,3-дифенилциклопропана, В перегонную колбу поместили

21 г (0,072 моль) азина н-бутирофенона и каталитическое колйчество (250 мг) суспензии гидрида натрия, Нагревали реакционную смесь на металлической бане в течение 50 мин, при 250-270 9С, после чего перегоняли в вакууме. Выход 69,6%, т.кип, 205 С/30 мм.

Найдено,%: С 90,0; Н 10 1. . Брутто формула С,7 Н д,, Вычислено,Ъ: С 90; H 9,1. ИК-спектр: 3100-2878/3088, 3030 () С-Наром ), 2964, 2935, 2879 (4 С-Н), 1910, 1845, 1778, 1730 ((РС-Нером ) 8 1587, 1485 (1) С-Са о ) 9

1380 (д С-Н), 1030 ()) С-Сд) см-", УФ-спектр: Д.м„„257 нм (eII(Я 3,21), 278 йм (р р 2,64), ГЖХ-анализ: анализ показал наличие двух пиков со временами удерживания 5,0 и 7,5 мин, количественый состав 65,35Ъ соответственно. емпература колон к;4 2 20 С.

Пример 3, Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1 -метил-1, 2-ди -и-т олилци клопропан а, В перегонную колбу поместили

3,0 r (0,011 моль) п-метилацетофенона и каталитическое количество (50 мг) суспензии гидрида натрия, Нагревали реакционную смесь на металлической бане при 250-270 С в течение 45 мин, после чего перегоняли в вакууме, Выход 90,2%, т.кип, 113-115 C/1,5 мм, Найдено,Ъ: С 91,2; Н 8,9, Брутто формула С14)Н

Вычислено,Ъ: С 91,5; Н 8,5, ИК-спектр: 3100-2870/3095, 3025 ()) С-Наром) 8 2955, 2870 (8 С-Н) z

1870 1768 (Д С-Н (), 1600, 1508 (4 С-Сс)(ро)44),.1438, 1370 (д С-Н), - 1020 (4 С-Сд) rM ", УФ-спектр: Л «226 нм (ЯрЯ 4,03)

Лмакс 265 нм (gent 3,21), Л м,„кс

274 нм (6Я Я 3,14), Л 281 йм (6g E 2,90).

ГЖХ-анализ. показал наличие цисиэомера (24% в смеси), время удерживания 2,3 мин и транс-изомера (76% в смеси), время удерживания

4,2 мин, Температура колонки 200 С, 45

60 (67% в смеси), время удерживания

30 мин. Температура колонки 250 С, Пример 5. Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил-1,2-ди-дифенилилциклопропана.

В колбу с воздушным холодильником поместили 3,0 r (0,008 моль) анализа П-ацетилдифенила и каталитическое количество (150 мг) суспензии:гидрида натрия. Реакцию проводили при 250-270 С в течение 3 ч, Нелевой продукт выделяли методом тонкослойной хроматографии на незак репленном слое окиси алюминия g-))) степени активности по Брокману. Элюирующая смесь петролейный эфирг.бенэол — (9 1).. Собирали слой с R< 0,32.

Выход 57,1Ъ, т.гл. 171,3 С.

Найдено,%; С 92,4; Й;7,63.

БрУтто формула С Н

Вычислено,Ъ: С 91,3; Н 6,7, ИК-спектр: 3100-2880/3070,3035 (4(С-На)-)ом) 8 2960< 2880 (4 С-Н)/, 1928, 1914 1877 18488 1778 (()) С-Нар43(4), 1595, 1480 (3 С-Сс(р„м)

1398 (cp С-Н) 1010 (.0 C-С ) см- .

УФ-спектр: 239 нм (Eg g 4,51), Ам ц,. 250 нм (6д Е 4,41), )(, „267 нм (е Я 4,47), ГЖХ-анализ показал. наличие цисизомера. (72% в смеси), время удержи вания 5,9 MHH и транс-изомера. (28% в смеси), время удерживания 8,6 мин, Температура колонки 280 С

Пример 4. Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил-1, 2 -,ди -(2(=н афтилци клопропана, . В колбе с воздушным холодильником поместили 3,0 r (0,009 моль) азина метил-ОЬ-нафтилкетона и каталитическое количество (100.мг) суспензии гидрида натрия. Нагревали на металлической бане при 250280 С в течение 60 мин, Затем реакционную массу разделяли методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое окиси алюминия

II-III степени активности по

Брокману, элюирующая смесь петро15 лейный эфир:бенэол (9:1), Собирали слой с Rg 0,46, Выход 76,4Ъ, т.пл, 33-34РС.

Найдено,Ъ: С 92,6; Н 7,4, Брутто формула САН 4), 2() Вычислено,Ъ: С 93,5; H 6,5, ИК-спектр: 3100-2874/3052, 3010 (37 С-н, ), 2968 2937 2874 (4 0-8), 1895, 1840, 1790 (d C-R ) р 15908 1434 (0 C- CRðoìl, 1390, 1374 ((7 С-H) 8 1029 (В С-Сд) см- ), УФ-спектр: 247 нм (Rg Я 4,60), 278 нм (fg Я 4,30),А„,,(„„с287 нм (()g f 4,38), 297 нм (()g t 4, 30) °

ГЖХ-анализ показал наличие цисизомера (ЗЗЪ в смеси), время удерживания 12 мин и транс-изомера

727608

7 . 8

Пример 6. Смесь геометри- тонкослойной хроматографии на неческих изомеров 1-бутил-2-пентил- эакрепленном слое окиси алюминия

-2,3-дифенилциклопропана II-III степени активиости по ВРОКВ перегонную колбу поместили ману, Элюирующая смесь петролейный

15 г (0,04 моль) азина капрофенона, i. эфир:бенэол (9:1), Собирали слой с пРибавили 150 мг суспензии гидрида 5 Rf = 0,32 ° Получили l 4 r (77 8Ъ) натРиЯ. НагРевали на металлической смеси цис транс 1 м тил 1 бане до 250-2700С, Время реакции -дифенилилциклопропана; т.пл.

30 мин, после чего отгоняли получен- 1710 Ñ, ный продукт в вакууме, Выход 76,1Ъ, 10.

Формула изобретения

Я где Аг - фенил, п-толил, (=нафтил, и -дифенилил, R - водород, этил, бутил, отличающийся тем,что, с целью упрощения технологии процесса, катазин общей формулы й.Аг Ах

=М С

Е=м-я-С

В- «,Il< Сну источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 . Town А. Ьаьйде Ье. Креп G К 1 "Огсз

Нар.с «(о в to Еа Ьепе Centers",- Х Or@ .

Сйеrn., 32И ),1967, р. 3499.

Составитель Т, Раевская

Редактор Т, Девятко Техред О.ЛегЕза 1«орректор М, Пожо

Заказ 1067/22 Тираж 495 Подпи сное

11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений И открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППЛ Патент, r, ужгород, ул, Проектная, 4 т,кип. 208.-210 С/8. мм, Найдено,Ъ: С 90,0; Н 10,1.

БРУттО ФОрмула С НЭх °

Вычислено,Ъ: С 89,9; Н 10,1, ИК-спектр: 3100-2860/ 3088, 3030 (1 С,-К ром ) g 2960 р 2934, 2879 (С-Н), 1910, 1850, 1775, 1660 («) С-Н,, ), 1585, 1485 (C-Capon< ), 1370 (д С-Н), 1033 (С-С ) см-" .

УФ-спектр: Л. о„с 257 нм (Lg4 3, 32), 277 нм (kgb 2,73), Пример 7, Смесь геометрических иэомеров (цис-, транс-) 1-метил-1,2-дифенилциклопропана.

В перегонную колбу поместили

2,36 г (0,01 моль) азина ацетофенона и каталитическое количество (50 мг) 30Ъ-ной суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле. Нагревали реакционную смесь на металлической бане при 300 С в течение

15 мин, после чего перегоняли в вакууме. Получили 0,55 г (26,4Ъ) смеси цис-, транс-l-метил-1,2-дифенилциклопропана; т.кип, 174-175 C/30ìì, Пример 8. Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил-1;2-ди-дифенилциклопропана, В колбу с воздушным холодильни- ком поместили 1,94 г (0,005 моль) азина я-ацетилдифенила и каталитическое количество (50 мг) 30Ъ-ной суспензии гидрида натрия, Реакционную смесь нагревали на металлической бане при 300 С в течение 7 мин.

Нелевой продукт выделяли методом

Способ получения диарилциклопропанов общей формулы 1

Ai Р где Av и ) имеют указанные эначе35

I о нагревают при 250-300 C в присутствии в качестве катализатора гидрида щелочного металла,