Стабильные нитроксильные радикалы 4 циано--2,2,5,5- тетраметил- -имиддазолин --ооксилы и сппособ их получчения
!!!! 574443
Саиц Советскик
Социалистических
Республик (6!) Доголнительное к авт. свид-ву (51) 1Ч, Кл.- "С 07D 233/44 (22) Заявлено 24.05.76 (21) 2367407 23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.09.77. Бюллетень ¹ 36 (45) Дата опубликования описания 09.11,77
Государственный комитет
Совета ааинистров СССР по делам изобретений открытий (ОЗ) 1 ДК 547 781 785 07 (088.8) 1
А т (72) Авторы изобретения
Л. Б. Володарский и A. Г. Друганов
Новосибирский институт органической химии (7!1) Заявитель (54) СТАБИЛЬНЫЕ HHTPOKCHJIbHblE РАДИКАЛЫ 4-ЦИАН2,2,5,5-ТЕТРАМ ЕТ ИЛ-1а- И М ИДАЗ ОЛ И Н-1-0 КС ИЛ Ы
И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
0 4 СН, Ж, сн, l.
0 (1а,Ь1
1a — в положен!ьи 3 находится атом азота (=X— без атома «ислорода);
fo — в положении 3 находl!Тся . >i -Окс!!д!!а!! Гp ! III I (== Х вЂ” -0) .
20!
-:I P) Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к стабильным иитлоксильным радикалам формулы
1f K clIoco6 !fx IIoJl) чения
Стабилы!!!с нитроксильныс радикалы, прпмсняемыс в качестве ингибиторов полимеризации, аптидстонаторов, антиоксидаптов липидов, радиациоппых сснсибилизаторов, с фупкциональпыми группами вступают в разпообразпыс реакции без затрагивания неспаренного электрода (1). Они обладают свойствами, делающими их идеальными спиновыми метками при изучении строения и метаболизма биополимеров. При этом необходимо иметь в молекуле стабильного нитроксильного радикала такие функциональные группы, которые позволяют осуществлять их введсние в другие молекулы без затрагивания неспареппого электрона. Такой функциональной группой может быть сопряженная нитрильная группа.
Известен способ получения нитр илов кисдеlfcTÇIIPAI I fi I/of>cH;IBIIIIH-О-сА льфокислоты на альде>-иды (2), которые в данном сл час яр!1 наля !пи радикальногд центра являются труднодоступными соединениями, легко окислгпотся и подвергаются другим прсвращс !иям.
Цель изобрегсния — синтез новых стабиль-!
: ь1х III!.1101;.си!If>If!>fx РаДи1;.алов> соДеРжаЩих
::. трильиую группу у атома углерода кратной связи имидазолинового цикла, а именно
4-циап-2,2,5,5-тетр а метил - Л -имидазолин — 1оксилов формулы (!а, 6).
Соединения формулы (1а, 6) получают взаимодействием 4 - алкилиминомстил - 2,2,5,5тетраметил - Л -имидазолин-1-оксилов общей фОРМУ1bf где I!, — алкил, Х вЂ” 0 имеет указанное значе30 ние, с избытком оксилам1гн-О-сульфокислоть
674443
45
3 при 3 — 15 С в воде или водно-спиртовом растворе с последующей обработкой щелочью с высокими выходами.
Исходные 4-трет-бутилиминокетил - 2,2,5,5тетраметил-Л -имидазолин-1-оксил и 4-циклогексиламинометил - 2,2,5,5 - тетраметил - Лзимидазолин-3-оксид-1-оксил получают известными способами (3, 4j.
Г1 р и м е р 1. 11олучение 4-циан-2,2,5,5-тетраметил-Л -имидазолин-1-оксила (la).
К суспензии 0,448 г (2,0 ммоль) 4-трет-бутилиминометил-2,2,5,5-тетраметил-Л - имидазолин-1-оксила в 5 мл воды при охлаждении льдом до 3 С и перемешивании прибавляют
0,256 г (2,26 ммоль) оксиламин-О-сульфокислоты так, чтобы температура не поднималась выше 15 С. Водный раствор промывают эфиром, эфирные экстракты отбрасывают. К водному раствору прибавляют 10 мл эфира и при перемешивании прибавляют по каплям
1 н. раствор едкого натра. Г1осле прибавления 0,5 мл водной щелочи окрашенный эфирный раствор сливают, водный раствор обрабатывают 10 мл эфира и прибавляют 0,5мл водной щелочи. Операцию повторяют до тех пор, пока не будет прибавлено 5 мл 1н. раствора едкого натра. Объединенные эфирные экстракты высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и упаривают. Остаток при охлаждении кристаллизуют. Выход целевого продукта 0,272 г (82%), т. пл. 32—
33 С (возгонка, 1 мм/25" С).
Найдено, %: С 57,83; Н 7,32; N 25,40
С8Н12 зО
Вычислено, %: С 57,83; Н 7,23; N 25,30
ИК-спектр (СС14., 5%): 2250, 1610, 1190, 1100,см — .
УФ-спектр (спирт): 240 нм, 1дв 3,171;
208 нм, 1ge, 3,584.
Пример 2. Получение 4-циан-2,2,5,5-тетраметил-Л - имидазолин - 3 - оксид-1-оксила (1б).
К суспензии 0,91 r (3,4 ммоль) 4-циклогексилиминометил - 2,2,5,5 - тетраметил - Л имидазолин-3-оксид-1-оксила в смеси 3 мл метилового спирта и 7 мл воды при охлаждении льдом при 3 С и перемешивании прибавляют 0,58 г (5,1 моль) оксиламин-О-сульфокислоты. Температура не должна превышать
15 С. Водный раствор промывают эфиром, эфирные экстр акты отбрасывают. К водному раствору прибавляют 10 мл эфира и при перемешивании по каплям 1 н. раствор едкого раствора алкиламмониевых солей имин-Осульфокислоты IIO схеме: натра. После прибавления 1 мл водной щелочи окрашенный эфирный раствор сливают, 5 водный раствор снова обрабатывают 10 мл эфира и прибавляют 1 мл водной щелочи.
Операцию повторяют до тех пор, пока не будет прибавлено 10 мл 1 н. раствора едкого патра. Объединенные эфирные экстракты вы10 сушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и упаривают. Остаток при охлаждении кристаллизуют. Выход целевого продукта 0,462 r (74,3%), т. пл. 70 — 71,5 С (возгонка, 5 мм/80 С).
15 Найдено, %: С 53,05; Н 6,57; N 23,04
С81 12 3О2
Вычислено, %: С 52,75; Н 6,59; N 23,08.
ИК-спектр (КВг; 0,25%): 2220, 1560, 1180, 1100 см —
УФ-спектр (спирт): 268 нм, 1де 4,004.
Формула изобретения
1. Стабильные нитроксильные радикалы—
4-циан-2,2,5,5-тетраметил - Л -имидазолин - 1оксилы формулы
1а — в положении 3 находится атом азота (=М вЂ”, без атома кислорода);
1б — в поло кении 3 находится Х вЂ” оксидная группа (= —; — +О). .) г!
2. Способ получения соединения по п. 1, отличающийся тем, что 4-алкилиминометил-2,2,5,5 — тетраметил - Л - имидазолин — 1оксилы формулы где К вЂ” алкил, К О имеет указанное значение, подверга|от взаимодействию с избытком оксиламин-О-сульфокислоты при 3 — 15 С в воде или в водно-спиртовом растворе с последующей обработкой щелочью и выделением целевого продукта. (.остзвитсль Ж. Сергеева
Редактор В. Мирзаджанова Техред И. Михайлова
Корректор Н. Федорова
Заказ 2209/13 Изд. ¹ 788 Тираж 563
НПО Государственного когиитста Совета Министров СССР по дела»и изобретений н открытий
113035, Москва, 1К-:35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Типография, пр. Сапунова, 2
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Розанцев Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы. Изд. «Химия», 1970.
2. Fiset С., Streith 1. Hydroxylamin î-sulfoГпс acid.— «Tetrahedron Lett», 1974, с. 3187.
3. Григорьев И. А., Володарский Л. Б.
Взаимодействие 4-бромметпл- и 4-дибромметилпроизводных. — «Журнал органической химии», 1974, № 10.
4. Григорьев И. А., Володарский Л. Б. О
5 внутримолекулярном окислении 4-аминоалкильной группы. — <Журнал органической химии», 1975, № 11.
