Способ удаления остатков катализатора из полиэтилена высокой плотности

 

п, 5т5озэ

ИЗОБРЕТЕ И ЙЯ

Союз Советских

Социапистииеских. Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 26.10.70 (21) 1485775/23 — 05 (51) М, Кл.з

С 08 F 6/08 (23) Приоритет — (32) 07.11.69

Гооударотаениы» комитат

Соввта Миияотроа СССР ао долам изооретеиив и открытий (31) 24108 А/69 (33) Италия (43) Опубликовано 30.09.77. Бюллетень № 36 (45) Oата опубликования описания 29.09.77 (53) УДК 678.742.2. .022,24 (088. 8) Иностранцы

Агостйнб Балдуччи, Агостино Барадел и Массимо Марена (Италия) (72) Автори изобретения.. Иностранная фирма

"СНЭМ Прогетти С. п. А." (Ия) Pl) Заявитель (84) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОСТАТКОВ КАТАЛИЗАТОРА

ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ

Изобретение относится к производству поли-, этилена высокой плотности, в частности к способу удаления из полимера остатков катализатора.

Известен способ удаления остатков катализатора иэ полиэтилена высокой плотности путем обработки углеводородной дисперсии полимера (продукта полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных метал- лов и полииминоалайов) промывными жидкостями щ типа воды или водных.спиртов в противоточиом режиме.

Однако наличие .воды прийодит:к образованию

aepacraopamrx остатк кат тор, которь!е 15 трудно удаляются из полимера, вследствие чего увеличивается зольность последнегс..

Целью изобретения является устранение указйняого недостатка и повышение степени очистки полиэтилена. 20

Это достигается,применением в качестве промывной жидкости углеводородных растворов

Сз-Са — алифатических спиртов, содержащих менее 0,001 вес.% воды с концентрацией спирта

1 — 5О вес.%. 25

По предлагаемому способу углеводородная суспензия полимера с растворенными остатками металлического катализатора подается через одну или более точек или через распределитель в верхнюю часть колонны, в которой полимер уплотняется вверх для достижения необходимых условий проведения процесса.

К основанию колонны подают через одну пли более .точек или через распределитель смесь спирта и углеводорода, который использовался на стадий полимеризации, Указашый поток медленно поднимается вверх через слой уплотненного полимера растворяя остатки металлического катализатора.

Смесь спирт-углеводород пощп1мается вверх и смешивается с полимером.

Колонна снабжается соответствующим средством перемешивания для избежания образования отдельных потоков растворителя. Указанные устройства служат только для перемешивання полимера, и, следовательно, движение указашюго средства перемешивания должно быть очень медленным.

Весовое отношение спирта, используемого в смеси спирт-углеводород, и полимера колеблется от 1:10 до 1:2,5.

575033

)0

Ю

4О

О

Иредлагачиий способ позволяет благодаря конкретнььм рабоче условиям получить большую зкономию количества используемого растворителя, fIo приводит такж к уьы,пшснию размеров испохпзэуе мого к Онтак Гного устройства.

От основашаа колонны выводят поток полимера в сьтеси; леяодорода H clafpTQ QQQ примесей ьютзллического катализатора. Поток подается в ценкрпфугу дня Окделеннч смеси спирт-углеводород, которая пов орко постуиаст к основанию колонны, Очищепнькй полимер, также выводится и выс д дщается Обычнькми соедстдемц.

Из верхней части колон гак выводится смесь спирт-углеводород с растворенными остатками металлического катализатора.

В качестве спирта нспочьз3чот и процессе по предлагаемому способу любой . алифатический спирт, имеютний от 2 до 8 атомов углерода. Концентраци. спирта., подаваемого;-::ря промывке спиртоуглеводородной смесью K основанию колонны, составляет ) -50% от веса.

Предпочтительно используются эганол, и-букакол, пэОпропанол, изобутаиол; углеводород применяют используемый при полимериэации в качестве с3 спензир3чоцуй среды, Процесс в «роь ьгыо О Ой ruElolEEE проходит при температуре меи(ду к Озг накной температурой и

1 j0 С и gapa давпз. .пьэх, при коf0pbLc хпкдкости, присутств3 юп;к» к колонне, не закипают.

Рабочие условия, такие как температура, давлеНИЯр ВРЕМП КО: тЛКтнРО 3ПНПЯ, Ьт3 Ъ"Г ИЗМ6НЯТЬСЯ В боль пик д-и: -ч",О;";ах. !

1редлагж. чья способ иллюстрируется чертежом.

Раствор плп:",1еОQ яла обработки подается B коло"нку 1 через трубопровод 2.

К Основанию колонны через трубопровод 3 вводят смесь спир;"а н углевОдорода, которая проходп через измерительный насос 4.

Колонна снабжается нагревательной рубашкой 5, в которую ввод:гтся горячая жидкость через трубо1.ровод б.

Те мпература внутри колонны регулируется чувствительным прибором 7, воздействующим на клапан 8, который регулирует скорость потока горячей жидкости.

Кроме того, колонна снабжается системой для паремеш 1вания Образованной массы (на чертеже не показано) медпеннькм вращением лопастей 9 для избежания отдельных потоков растворителя, который увеличивает фильтрование через массу полимера.

Элемент 10 используется пля проведения и продавливания по направлению к основанию колоннь1 массы полимера, и Он выполнен в форме, требуемой для выполнения этой операции.

Лопасти выполнены вертикальными для предотвращения Отложекп4я полимера на стенках коЛОНКП Ь

Из верхней части колонны через трубопровод 11 выходит смесь спирт-углеводород, которая содержит растворенные сопи катализатора, в то время как из основания колонны через трубопровод 12 удаляется полимер без примесей катализатора со смесью спирт-углеводород. Смесь подается насосом 13 к центрифуге 14, в которой смесь спирт-углеводород, которая повторно направляется через трубопровод 15 к основанию колонны, отделяется, полимер удаляется через трубопровод 16 н направляется нв последующую Обработку.

Клапан 17 регулируется чувствительным элементом 18, который управляет уровнем поверхностей раздела между полимерной фазой и верхней зидк остью.

Через трубопровод подается азот или другой инертный гаэ для создания такого избыточного давления, при котором жидкости, которые находятся в колонне, при рабочей температуре не закипают. Кроме того, подача инертного газа служит gns предотвращения попадания воздуха в колонну, который, окисляя компоненты катализаторной системы, затрудняет их удаление.

Пример 1. В верхнюю часть колонны, снабженную устройством для перемешивания полимерной массы, высотой 60 см, имеющую рабочий объем 1500см, выдерживаемую при 90 С при помощи нагревательной рубашки, в которую подается горячее масло, вводится суспензия в и-гептане полиэтилена, получаемого использованием полииминоалана и Т С1з в качестве катализатора. Колошка наполняется укаэанной суспензией, затем запускается насос для ввода смеси спирт-углеводород.

В качестве углеводорода используют н-гептан, в количестве 17% От веса эпкловаго спирта.

Указанную смесЬ подают ЕЕо тех пор, пок» образцы; которые берут из выходного отверстия в верхней части колонны, ие покажут отсутствие титана.

В зто время начинается непрерывный процесс удаления полимера из основания колонны, подачи в верхнюю часть колонны углеводородной суспензия полиэтилена со скростью 500r/ч полимера и от основания непрерывной подачи смеси спирт-углеводород со скоростью 1500 см /ч смеси.

При указанных условиях иэ колонны удаляют суспензию полимера, спирт и углеводород, после чего полимер и смесь спирт-углеводород восстанавливают. Смесь спирт-углеводород повторно направляют к основанию колошы.

Проводят два опыта прн Одинаковых условиях, используя в обоих случаях полимер, в котором первоначально присутствует металл в количестве б80 частей и 1060 частей на миллион частей полимера.

Содержание остатка катализатора в полимере в конце очистки представлено в табл. 1.

575033

Таблица 1

2,4

4,2

Таблица 2

32

34 г

5,5

5,6

600

0,957

0,4

Растягивающее напряжение

Предел текучести

Критическое удлинение, %

Температура размягчения, С

130

Конечная точка плавления, С

135,5

Поощрит кристалличности

П р и и е р 2. Проводят испытания для лупаей иллюстрации возможности нолного удаления ппана

l0 от полимера при использовании колонны, заполненной полимером; сааесь спирт-углеводород подают к основанию колонны.

В этом случае используют колонну высотой

1 440 630 16

2 360 500 3

3 360 400 3

Следующий пример относится к более общему случаю полимеризации и промывке полиэтилена высокой плотности (как гомополимеры этилена. так и сополимеры этилена с количеством а-олефина не выше 5% от веса и имеющие плотность не выше, чем

0,946, могут подвергаться одинаковой обрабопсе) .

Указанная полимеризация нормально проводится под давлением между 1 и 100 атм и при температуре 0-120 С в .присутствии катализатора, содержащего компаунд иэ переходного металла н полииминоалана общей формулы (- А f -. Й т н

Пример 3. В сосуд из нержавеющей стали, снабженный устройством для перемешивания, емкостью 4л, выдерживаемый при постоянной темнературе 95 С. посредством термостата, подают 2 л высокочистого гептана; содержащего 4 моль/л

Т1Оз н 4моль/л полииминоалана, имеющего в молекуле 6 повторенных. элементов типа А1 — К $, ы

В указанном автоклаве этилен находится при парцюльном давлении 2,15кг/см и водород — при

2,3 кг/см . 50

Полимериэацню проводят 4 ч, поддерживая постоянным парцнальное давление этилена.

Honywor 730 r необработанного полимера илн

320 г иа 1 г катализатора,, Полимер, практически содержащий весь оста- 56 ток катализатора очищают по примеру 2 с той разницей, что иснользуют изобутиловый спирт.

В конце очистки полиэтилен имеет следукяцее содержание остатка катализатора:

Ti 3, Al 70 частей на миллион. 60

100 см, емкостью аио см, содержащую пощеяер с концентрацией 450 г/л.

См- сь сшрт углеводород состоит из я-бутилового спирта и н-гептава.

Взультаты сведены в табл. 2.

Хррактеристикп пол.тченного полимера:

Удельный вес1 г/см

Индекс расплава, г/10 мин

Число метильных групп на тысячу углеродных атомов цепи

Формула изобретения

Способ удаления остапсов катализатора иэ пояиэтилена высокой плотности путем обработки углеводородной суспенэии полимера (продукта по. иимериэации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоя. щего иэ соединений переходных металлов и полииминоаланов) промывной жидкостью в против точном режиме, отличающийся тем, что, с

575033

Составитель А. Горячев

Техред А. Демынова

Редактор Т. Никольская

Закай 3778 699 Тираж 610 Подпнаве

Щ4ИИПИ Государственного комитета СЬвета Министров СССР по делам изобретений s открытий

11 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фнлнан ППП "Патент", г. Ужгород, ун. Проектная, 4 целью увеличения степени очистки полиэтилена от остатков катализатора, в качестве промывной жидкости применяют углеводородные растворы

С,-Са — алифатических спиртов, содержащих менее 0,001 вес.% воды с концентрацией спирта

1-50 вес,%.