Способ стабилизации тетрагидрофурана

Авторы патента:

ХАРДИН АЛЕКСАНДР ПАВЛОВИЧ

РАДЧЕНКО СТАНИСЛАВ СЕРГЕЕВИЧ

ПЕРШИН ВАЛЕРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ГУРЕЕВ НИКОЛАЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

ДЕНИСОВ АЛЕКСАНДР ПАВЛОВИЧ

ЛЕДЕНКОВА ГЕРТРУДА КУЗМИНИЧНА

C07D307/06 - только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца

(11)577209

ОП ИС

ИЗОБРЕТЕН И

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИ1ЬСТВ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 15.03.76 (21) 2333746/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано28.10.77.Бюллетень М (45) Дата опубликования описания 14.1

Союз Советских

Социалистических

Республик

5!) М. Кл, С 07 D 307/06

Гооудврствеиимй комитет

Совета Ниниотров СССР оо делам изобретений и открытий

53) ДК 547.722.3. .07 (088.8) А. П. Хардин, С. С. Радченко, В. В. Першин, Н. Г. Гуреев, А. П. Денисов и Г. К. Леденкова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ТЕТРАГИДРОФУРАНА

Изобретение относится к новому способу стабилизации тетрагидрофурана.

Тетрагидрофуран широко используется как растворитель в лакокрасочной промышленности и органическом синтезе и как мономер или аомономер в производстве высокомолекулярных соединений.

Одно из основных требований, предъявляемых к тетрагндрофурану, вЂ” высокая сгепень чистоты. Однако при хранении тетрагид- 10 рофу ран самопроизвольно образует гидроперекись тетрагидрофурат(а, что ttpHBogHr к появлению желтой окраски продукта и, кроме того, увеличивает взрывоопасность производства. Для удаления гидроперекиси тетрагид- И рофурана кипятят с 5% твердой калиевой шелочи или 0,4% однохлористой меди с последующей перегонкой. В качестве стабилизатора тетрагидрофурана используют 0,1% однохлористой меди (1). 20

Недостатком этого способа является то, что добавка неорганических солей приводит к окрашиванию тетрагидрофурана, что недопустимо при его использовании, например, в производстве полиэфира. Кроме того, пря- 23 сутствие в тетрагидрофуране солей BlteKrpoлитов, например однохлористой меди, приводит к коррозии- аппаратуры в процессе его переработки.

Кроме того, известен способ стабилизации тетрагидрофурана добавкой органических соединений, таких как: гидрохинон, пиридин, Замешенные фенолы, третичные амины, тидраэин(2, Однако при полимеризации тетрагидрофурана, стабилизированного указанными органическими соединениями, получают окрашенный продукт - полиэфир с цтветностью

60-80 АРНА, что затрудняет его Етспользование, например, в производстве синтетического волокна, и недостаточно продолжительннми сроками хранения.

Целью изобретения является увеличейие срока хранения тетрагидрофурана.

Для этого в качестве стабилизатора тетрагидрофу рана используют соль диаллилдятиокарбаминовой кислотът или меркаптобенэимидаэолов в количестве 0,001-0,1 вес.%, Стабилизированный тетрагидрсфуран проз рачен, бесцветен, стабилен при хранении я

577209.: ; ржит (или содержит минимальное ко-:"- сгво ) гидропзрекиси.

При полимеризации стабилизированного тетра -ндрофурана получают полиэфир с цветностью 30-50 ЛРНА, что дает возможност. получать на его основе бесцветное синтетическое волокно типа спандекс . В табл. 1 приведены свойства тетрагидрофурана без стабилизатора, стабилизированного извест ным и предложенным способами.

Как видно из табл. 1, в нестабилизированном тетрагидрофуране уже через 7 суток образуется 0,011 молЛ гидроперекиси, что щ составляет критический предел при использовании такого тетрагидрофурана для полимеризации, Через 63 суток образуется

0,049% гидроперекиси, В гетрагидрофуране, с габилизи рованно м предложенным способом, например диэгилдитиокарбаматом натрия или цинковой солью меркаптобензимидазола, взятых в количестве

0,001-0,1 весЛ гидроперекись в течение

63 суток не образуется.

Пример 1. Стабилизация тетрагидро фурана диэтилдитиокарбаматом натрия, В плоскодонную колбу на шлифе емкостью

250 мл загружают 100 r свежеперегнанного тетрагидрофурана и 0,05 r диэтилидити окарбамата натрия марки ч . Колбу закрывают пробкой и ставят на хранение при нормальных условиях, Через каждые 7 суток отбирают пробы для проведения анализа на содержание гидроперекиси по стандартной методике. Параллельно проводят аналогичные опыты с нестабилизированным тетрагидро рраном. о с9 о о о оо

o to оо оо (О о о о о

Ж 1 о о

0) W с9 + оо оо оо о о о

CD t оо оо оо ю- (P

-4 О оо оо

lQ о о о оо

CD t о Й о

o" (0 о о о

Щ IQ оо оо оо оо оо о о" о о о

og оо о о о о оо

t Ф оо оо о

Щ о о о о

l (Ч о о ({) IQ оо оо оо

t IQ оо оо оо (О о о о о о о о о

1 о о оо о о о

Я о о о

К чф оо оо оо

tQ о о о (О Ф оо оо оо о

tQ о о оо (Q IQ оо оо оо о

Я о о о

Щ о о о

О" (Q о о о о

Ю (») оо оо оо (Q с ) оо оо оо (1О ай оо оо оо о 1» о о

О о о

<О (Ч оо оо оо

Щ г4 оо оо оо тЧ о о о о (Ч

94 о о

Ф С0

С4 (Ч оо оо оо (О о о о о (О о о о о

СМ о, о о" о

Р4 о о о о о о еЧ

О 4 оо

О -4 ос

»4 г4 оо оо о о

1Р4

О 4 оо ю4

Ол оо ф

2 и

6 !

577209

Ф о

1 а о

577209 б

Для изучения влияния геграгндрофурана, стабилизированного предложенным способом, на свойства полиэфира, проведена полимериэация теграгидрофурана несгабипизированного, стабилйзированного известным и предложенным способами. Полимернзацию проводят в одинаковых условиях по стандартной методике. Результаты опытов приведены и табл, 2, Таблица 2

0,05 Не ограниче- 59 9

68,5

1870 ддэтилдитиокарбамат натрия цинковая соль;меркап- 0,002 Не ограниче- 54,4 тобенэимидазола но

71,1

2054

64,0

Без стабилизатора

1930

57,8

6-7

62,0

0,05 Не ограничено

120

1900

Гидрохинон

Иэ табл. 2 видно, что молекулярный вес <0 полученного полиэфира несущественно зависит or присутствующих в гетрагидрофуране стабилизаторов. Однако цветность попиэфнра, полученного при полимеризации гетрагидрофурана, стабилизированного гидрохиноном, составляет.120 АРНА, в го время как цвегносгь полиэфира, полученного из теграгидрофурана, стабилизированного диэгилдитиокарбанатоы натрия, составляет 50 АРНА, стабилизированного цинковой солью меркаптобен- 5О зимидаэола - 40 АРНА, а нестабилиэированный тетрагидрофуран позволяет получать полиафир с цвегносгью 60 АРНА, Лу ..шие результаты получены прн стабилизации гетрагидрофурана солями меркаптобензимидаэола, незначительные количества которых (0,001%). позволяют хранигь продолжительное время геграгидрофуран без изменения его свойств и получать полиэфир лучшего качества.

Пример 2. Стабилизация геграгидрофурана цинковой солью меркапгобензнмидазола.

В плоскодонную колбу на шлифе емкостью

250 мл, загружают 100 r свежеперегнанно го твтрагидрофурана и 0,001 г цинковой соли меркаптобензимидазола марки ч .

Колбу закрывают пробкой и ставят на хране

° ние при нормальных условиях. При хранении теграгидрофурана в течение 63 суток гидроперекись не образуется.

Стабилизацию теграгидрофурана другими солями диалкилдитиокарбаминовой кислоты и меркапгобензимидазопа проводят по аналогичной методике. Ош. тные данные по изменению свойств теграгидрофурена представлены в гыбл, 1.

Формула иэобре гения

Способ стабилизации геграгидрофурана введением органического ингибигора, î r л и ч ач а ю ш и и с я тем, что, с целью увеличения срока хранения тетрагидрофурана, в качестве органического ннгибитора используют соль диалкилдитнокарбамнновой кислоты или соль меркапгобензимидазола в количестве 0,001-0,1 весЛ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .

1 9/. Воине, Eigemsehaften ипс1 Зе л1 ои

cfer wichtigsteh си оаювсИел ЬбвииЦытнИес.

Houben -Wept, Nethoden der.î ßàèisñÜåë

Chemise, 3d 1/2, S,765-868, АИЦетеЬщ boratoviu pvaxis ll, Geovg Thieve М» со, Stutter t, 1959.

2.Реэеа сЬ data (РГМ Еб РЬитгФ)Нос4оЯаусл

Спет се Co., Ltd, ТоМо Гарсиа;Тес ииавйщ ро + 0650, Contract,ô 46/17489 - 260, Ос .20. 1972,

Способ получения производных тетрагидрофурил-2-циклопропана // 505642

Способ получения винилпроизводных // 165467

Патент 157978 // 157978

2-метил-3-(1 @ ,2 @ )-1,3,3-триметил-2- этилциклогексилтетрагидрофуран в качестве душистого компонента в парфюмерной композиции // 1169971

Способ стабилизации тетрагидрофурана для магнийорганического синтеза // 1366515

Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока // 1799869

Способ получения тетраалкизамещенных фуранов // 2536407

Данное изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения тетраалкилзамещенных фуранов общей формулы (1):где R=C2H5, C3H7, C4H9; R′=СН3, C3H7, характеризующемуся тем, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R=С2Н5, С3Н7, С4Н9, подвергают взаимодействию с двукратным избытком сложного эфира общей формулы R'CO2R'', где R'=СН3, С3Н7;R''=С2Н5, C5H11, и этилалюминийдихлорида (EtAlCl2) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2TiCl2 в мольном соотношении RC≡CR:R'CO2R'':EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0,8-1,2), в тетрагидрофуране в атмосфере аргона при 60°C и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. Эти соединения представляют интерес в качестве исходных синтонов для создания биологически активных соединений медицинского и сельскохозяйственного назначения, проявляющих антибактериальные, противовирусные, противовоспалительные, противогрибковые, противоопухолевые, обезболивающие, противосудорожные свойства. Данный способ позволяет получать тетраалкилзамещенные фураны (1) с высоким выходом 58-81%. 1 табл., 1пр.

Способ получения циклических эфиров из диолов // 2644163

Предлагаемое изобретение относится к способу получения циклических эфиров формулы I каталитической циклодегидратацией 1,n-диолов в присутствии катализатора CuBr2, при мольном соотношении [CuBr2]:[диол] = 1-2:100 и при температуре 175-190°C в течение 3-10 ч в инертной атмосфере. Выход циклических эфиров (1-6) достигает ~99%. Синтез проводят в атмосфере инертного газа (аргон). Циклические эфиры находят широкое применение в качестве органических растворителей. Технический результат - высокий выход целевого продукта, доступность и дешевизна катализатора. 1 табл., 7 пр. (I)