Полимерная композиция

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ (11> 583672

К AATEHTV (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 31.03,75 (21) 2122504/05 (23) Приоритет — (32) 13.04.74 (31) P 2418041.4 (33) ФРГ (43) Опубликовано 15.02.78,Бюллетень № 6 (45) Дата опубликования описания 0802. 8

2 (51) М. Кл, С 08 Ь 63/10

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.686 (088.8) Иностранцы

Бернд Бринкманн и Бернд Неффген (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Шеринг АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНА Я КОМПОЗИШ1Я

Изобретение относится к области получения формованных изделий на основе эпоксидных с мол.

Эпоксидные смолы издавна находят широкое применение для получения коррозионностойких, износостойких покрытий, заливочных масс и клеев, обладающих замечательной механической прочностью и хорошей устойчивостью по отношению к химикалиям. Вследствие их высокой плотности сшивки отвержденные амином эпоксидные смолы, прежде всего на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина, являются твердохрупкими с интервалом перехода в стеклообразное состояние выше 20 С.

На практике высокая твердость и высокая прочность аминоотвержденных эпоксидных смол не всегда являются необходимыми, в то же время часто желательно наличие эластичности и уменьшение хрупкости. Для этого применяют различные, но не всегда удовлетворительные методы.

Известны эпоксидные композиции, у которых придание внутренней эластичности достигают путем восстановления функциональности отвердителя (I) .

Уже давно и в значительной степени употребительными являются длинноцепочечные, низкофункциональные аминоамиды на основе димерных и тримерных жирных кислот, которые обладают удовлетворительными свойствами мягкого отвердителя эпоксидных смол, но из-за определенной дефицитности не являются такими универсальными.

Известно также, что эту систему можно модифицировать путем применения полиуретанов (2) .

Известно также использование этих систем дчя придания эластичности полимерным мате10 риала м (3) .

С целью повышения эластичности формованных изделий на основе полимерных композиций, предлагаемая композиция в качестве отвердителя содержит:

l5 а1 продукт, полученный конденсацией полиалкиленэфирполиолов с молекулярным весом

500 — 10000, с ди- и/или полиизоцианатами при соотношении групп NCO/OH равным 1,5:1 до

2,5: I и последующим взаимодействием полученного форполимера с содержа цими гидроксильные группы кетиминами и/или енаминами, при соотношении групп NCO/ОН, равном

1:I или б) полиамины, полученные гидролизом продукта (а) или в) емесь соединений, указанных в пунктах

25 (а) и (б) или

593672 г) смеси соединений, указанных в пунктах (а) или (б) с аминами, причем для смесей отвердителей, которые содержат соединения согласно (а), трубуется соответствующее количество воды для гидролиза кетиминов или енаминов.

Предлагаемые полиуретаны, содержащие концевые аминогруппы, получают при взаимодействии изоцианатных фораддуктов с кетиминами или енаминами, содержащими гидроксильные группы.

Изоцианатные фораддукты получают при взаимодействии линейных или разветвленных пол иалкиленоэфирполиолов, предпочтительно полипропиленоксидов, с ди- или полиизоцианатами.

Полиалкиленэфирполиолы получают известными методами и они имеют средний молекулярный вес 500 — 10 000, предпочтительно

2000 — 5000, особенно предпочтительны полипропиленоксиды.

В качестве ди- и полиизоцианатов следует назвать 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианат или смесь их, 4,4-дифенилметандиизоцианата, м-ксилилендиизоцианат, 2,2,4- (2,4,4) -триметилгексаметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1-изоцианато-3-изоцианатометил3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат) и продукт присоединения 1 мол. триметилолпропана и 3 мол. изофорондиизоцианата.

Особенно пригодны алифатические и циклоалифатические диизоцианаты, например гексаметилендиизоцианат и изофорондиизоцианат.

Для получения фораддуктов полиалкиленэфирполиолы и диизоцианаты смешивают так, чтобы соотношение групп NCOJOH составляло

1,5 — 2,5: 1, п редпочт и тел ь но 2: 1. ,ф

Реакционную смесь после дооавления подходяшего катализатора, например, О,!% дибутилоловодилаурата за 1 ч нагревают до 50—

100 С, пока аналитически определенное содержание изоцианата не будет совпадать с рассчитанным значением.

Содержащие гидроксильные группы кетимины получают взаимодействием алканоламинов, которые содержат одну первичную аминогруппу и одну алифатическую гидроксильную группу, с алифатическими и циклическими кетонами, с использованием кислоты в качестве катализатора, при нагревании или охлаждении, с растворителем или без него, причем удаляют реакционную воду и избыточное количество карбонильного соединения.

Содержашие гидроксильные группы енамины получают взаимодействием алканоламинов, которые имеют одну первичную аминогруппу и одну алифатическую гидроксильную группу, с алифатическими альдегидами или циклическими кетонами.

В качестве первичных алканоламинов подходят, например, этаноламин, 1,3-пропаноламин, 1,4-бутаноламин, 1,6-гексаноламин и дигликольамин.

При получении из 1,2- и 13-алканоламинов требуется, смотря по обстоятельствам, отделение изомерных 1,3-оксазолидинов или пергидрооксазинов.

B качестве карбонильных компонентов могут найти применение алифатические или циклические кетоны, например метилизобутилкетон, диизопропилкетон, диизобутилкетон, циклогексанон, триметилциклогексанон и т. д.

В качестве вторичных алканоламинов особенно пригодны гетероциклические продукты, например 4-оксипиперидин, 1- (P-оксиэтилпиперазин и 1-(/3-оксипропил) -пиперазин. В качестве карбонильных компонентов могут быть использованы циклические кетоны, например циклопентанон, циклогексанон и триметилциклогексанон или альдегиды, например н-бутиральдегид, изобутиральдегид, 2-метилпентаналь, капрональдегид и другие.

Взаимодействие проводят так, что алкано15 ламин смешивают с избытком карбонильного соединения и после добавления носителя, и, смотря по обстоятельствам, кислого катализатора, нагревают до тех пор, пока не прекратится выделение воды. После отделения носителя и избыточного количества карбонильного компонента остаток в соответствующем случае перегоняют. Изоцианатный фораддукт смешивают с содержашими гидроксильные группы енаминами или кетиминами на холоду в соотношении

NCOIOH 1:1 и перемешивают до тех пор, пока в

ИК-спектре не исчезнут сигналы NCO-связи.

Согласно изобретению фораддукты, содержащие кетиминовые или енаминовые концевые группировки, можно смешивать прямо с полиэпоксидами или с отвердителем и полиэпоксидами, .причем аминогруппы освобождаются под

30 действием остаточной влажности или влажности воздуха.

Но аминогруппы могут также освобождаться прямо в свежеполученном аддукте при введении водяного пара или при добавлении воды и нагревании. Гидролиз контролируют с помошью ИК-спектров по уменьшению енаминных или кетиминных связей.

Полиэфируретаны, содержашие концевые аминогруппы, могут быть смешаны с обычными употребительными аминами-отвердителями, которые обладают, по меньшей мере, двумя реак40 тивными аминоводородными связями, стаоильными при хранении. При этом вязкость полиэфирур танов значительно уменьшается и реакционная способность смеси при взаимодействии с эпоксидной смолой увеличивается.

4 Очень большое количество пригодных для этой цели аминов-отвердителей с различными функциональными группами и вязкостью позволяет проводить обработку в широких пределах и придавать определенные свойства термореактивным материалам.

Среди наиболее употребительных аминовотвердителей следует -назвать алифатические амины, например полиэтиленпропиламины, полипропиленполиамины, например диэтилентриамин и дипропилентриамин; циклоалифатические диамины, как 1-амино-3-аминометил3,5,5-триметилциклогексан, который называется также изофорондиамин, 3,3-диметил-4,4-дициклогексил метан; гетероциклические амины, например пиперазин; длинноцепочечные полиэфирамины, как 1,12-диамины-4,8-диоксадодекан; ароматические амины, например фенилен593672 диамин, диаминодифенилметан; полиамидоамины из натуральных или синтетических жирных кислот и полиаминов; аминоаддукты, продукты конденсации фенолоальдегидов-аминов.

Для получения однокомпонентных смесей с эпоксидными смолами можно также комбинировать соединения, отщепляющие амин, как полиэфируретаны, содержащие кетимины или енамины с кетиминными или енаминными концевыми группами.

Амины-отвердители могут быть известными методами объединены с регуляторами вязкости или ускорителями такими, как третичные амины, трифенилфосфиты, алкилфенолы, или с такими ускорителями отверждения, как основание Манниха.

Эпоксидные смолы согласно изобретению отверждаются этими отвердителями или смесями отвердителей в холодном или горячем состоянии. Они содержат в среднем больше одной эпоксидной группы в молекуле и могут быть глицидиловым эфиром многовалентных спиртов, например глицерина, гидрированного дифенилопропана, или многовалентных фенолов, например резорцина, дифенилолпропана или фенолальдегидные конденсаты. Можно применять также глицидиловые эфиры многовалентных карбоновых кислот таких, как гексагидрофталевая кислота или димеризованные жирные кислоты.

Особенно предпочтительно введение жидких эпоксидных смол на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана с молекулярным весом

340 †4.

В соответствующем случае монофункциональными эпоксидными соединениями можно снизить вязкость смесей и этим улучшить перерабатываемость. В качестве примеров можно назвать алифатические и ароматические эфиры, как бутилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир или сложные глицидиловые эфиры, например глицидилакрилат или эпоксиды, как стиролоксид.

Комбинацией длинноцепочечных, слабо разветвленных пол иэфируретанаминов, полиэфируретанкетиминов или полиэфируретанаминов с сильно сшивающими аминными составами можно изменять в широких пределах свойства реакционной полимерной массы, а именно вязкость, реакционную способность и т. д. и свойства термореактивных материалов, например эластичность, плотность сшивок, механическую прочность, устойчивость по отношению к химикалиям.

Для составления реакционной массы с целью получения покрытий, клеющих материалов или заливочных материалов следует иметь в виду также наполнители — минеральные или органические, пигменты, мягчители, ускорители, растворители и иные добавки.

Предлагаемые смеси особенно выгодно применять там, где требуется хорошая адгезия к подложкам, хорошая устойчивость по отношению к химикалиям и хорошая эластичность для сглаживания неровностей на подложках и для снижения внутренних напряжений.

Важнейшей областью применения является образование покрытий бетона. Из-за их замечательного сцепления с железом и бетоном, а также хорошей эластичности, смеси согласно изобретению пригодны в качестве заливочных материалов для швов и клеев с высокой клеющей способностью. Так как при отверждении изделия обладают малыми напряжениями и мало подвержены усадкам, смеси пригодны для получения формованных изделий больших габаритовв.

Получение реагентов.

Пример 1. А. 800 г 1-(2-оксиэтил) -пиперазина нагревают с 443 г изобутиральдегида и

400 мл толуола в атмосфере азота с водоотделителем до тех пор, пока не будет достигнут

15 приблизительно количественный выход воды (около 110 г). Продолжительность реакции составляет приблизительно 8 — 10 ч. Растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Содержание азота в дистиллате составляет 15,2 /р, что является достаточным для дальнейшей переработки.

Б. 6,754 г трифункционального полипропиленгликоля с ОН-чйслом 36,6 смешивают с

746 г толуилендиизоцианата-(2,4) и нагревают в течение 2 ч при перемешивании до 70 С и еще 1 ч до 80 С. Продукт реакции содержит

2,6 вес. /p изоцианата.

В продукт, охлажденный до комнатной температуры, добавляют при перемешивании 870 г енамина, полученного по и. А.

После этого оставляют стоять смесь около

3ц 12 в 14 ч, пока в ИК-спектре не исчезнет свободный изоцианат.

Перед следующим введением эластифицирующего компонента-отвердителя для полиэпоксидов продукт смешивают с несколько большим, чем стехиометрическое количеством воды и перемешивают приблизительно при 50 С до тех пор, пока в ИК-спектре не исчезнут полностью сигналы енаминных групп. Продукт имеет эквивалентный вес 1830.

Пример 2. А. 390 г 1-(2-оксиэтил)-пиперази4D на и 570 г 3,3,5 (3,5,5) -триметилциклогексанона (изомерная смесь) смешивают с 300 мл толуола и 2 мл муравьиной кислоты и нагревают при перемешивании в токе азота с водоотделителем. Через 16 ч выделяется приблизительно

90 /р рассчитанного количества воды. Раствори4 тель и избыточное количество триметилциклогексанона отгоняют в вакууме и остаток перегоняют.

Б. 2000 г разветвленного полипропиленгликоля с ОН-числом 35 8 смешивают с 223 r толуилендиизоцианата-(2,4) и 0,2 г дибутилоловодилаурата и нагревают при перемешивании в течение 1 ч до 50 С и еще 1 ч выдерживают при этой температуре. Реакционный продукт содержит 2,25 /р изоцианата.

Продукт, охлажденный до комнатной температуры, смешивают при перемешивании с 300 г енамина, полученного по и. А. Приблизительно через 12 ч в ИК спектре не обнаруживают более свободного изоцианата. Продукт имеет эквивалентный вес 2100.

При,аер 8. Смесь из 5,050 г разветвленного щ полипропиленгликоля с 0Н-числом 35,6 и 711 г

593672

Формула изобретения

Составигсль Н. Космачева

Техред О. Луговая Корректор A. Гриценко

Тираж á41 Подписное

Редактор T. Дсвятко

За каз 274/4

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 изофорондиизоцианата смешивают с 5,7 г дибутилоловодилауратом и перемешивают в течение 3 ч при 75 С в атмосфере азота. Содержание изоцианата в продукте реакции равно

2,2 вес. /в, что соответствует эквиваленту 1,914.

Пример 4. А. 324 г дигликольамина смешивают с 300,5 г метилизобутилкетона и 300 мл бензола. Затем смесь нагревают в атмосфере азота с водоотделителем до тех пор, пока не прекратится выделение воды. Растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.

Б. 1000 г изоцианатного фораддукта, полученного по примеру 3, смешивают при перемешивании и охлаждении с 97,8 г кетимина, полученного по п. А. Перемешивают еще приблизительно в течение 4 ч до тех пор, пока в ИК-спектре более не будут обнаруживаться сигналы изоцианата. Затем добавляют несколько большее, чем стехиометрическое количество воды и перемешивают при 50 С до тех пор, пока колебания кетиминовой связи в ИК-спектре характеризуются 1675 см .

Продукт имеет эквивалентный вес 2100.

Примеры применения.

Пример 5. Эластичная заливочная масса.

650 вес.ч. аддукта, полученного по примеру 2 Б, смешивают с 58 вес.ч. жидкого диэпоксида из

4,4-диоксидифенилпропана-2,2 (дифенилолпропана) и эпихлоргидрина (мол. вес 380). После добавления 500 вес.ч. триоктилфосфата и

70 вес.ч. нонилфенола вводят в смесь около

230 вес.ч. высокодисперсной кремниевой кислоты.

При осутствии влаги пробы хранятся в течение нескольких месяцев, не изменяясь. Отобранная проба образует на поверхности покрытие в течение 24 ч и отверждается в течение следующего дня до эластичного продукта с твердостью по Shore А около 20.

Проба, хранящаяся в течение нескольких недель, показывает относительное удлинение при разрыве 150 /р при 23 кг/см (по

DIN 53504).

Пример 6. Эластифицированное клеящее вещество. 16,7 вес.ч. дипервичного с концевыми группами амина из примера 4 Б смешивают с

50 вес.ч. полиаминоамидного отвердителя из димеризованной талловой жирной кислоты и полиэтиленамина (аминовое число около 400) и эпоксидную смолу на основе дифенилолгропана и эпихлоргидрина (мол. вес. 380). Испытуемые полосы из листовой стали склеивают друг с другом и через 7 дней при 23 С проводят испытание прочности при растяжении и сжатии (DIN 53283). Предел прочности при растяжении и сжатии 3,3 кг/мм .

Сравнительный опыт без полиэфирамина дал при тех же условиях значен е 2,4 кг/мм .

Пример 7. Эластифицированное вещество для покрытия.

55 вес. ч. модифицированного циклоалифактического амина (аминное число около

250) смешивают с 63,4 вес. ч. дипервичного полиоксидиамина из примера 4 Б. После добавления 100 вес. ч. эпоксидной смолы, как указано в примере 6, на полоску наносят тонкую пленку толщиной около 100 мкм.

В течение 7 дней пленка, свободная от клея, отверждалась. Испытание по Erichsen (DI N 53 156) дало результат 9,2 мм. При сравнительном опыте без полиоксидамина был получен результат лишь 0,4 — 1 мм.

Полимерная композиция, содержащая эпоксидное соединение с более, чем одной эпоксидной группой в молекуле и эпоксидным числом

0,13 — 0,6 и молекулярным весом 300 †15, в случае необходимости, в смеси с моноэпоксидными соединениями, отвердитель или смесь отвердителей в расчетном количестве, отличаюи4аяся тем, что, с целью повышения эластичности формованных изделий на основе предложенной композиции, в качестве отвердителя композиция содержит: а) продукт, полученный конденсацией полиЭО алкиленэфирполиолов с молекулярным весом

500 — 10000, с ди- и/или полиизоцианатами при соотношении групп NCO/ОН, равным 1,5:1 до

2,5:1, и последующим взаимодействием полученного форполимера с содержащими гидроЭБ ксильные группы кетиминами и/или енаминаии, при соотношении групп NCO/ОН, равном

1:1 или б) полиамины, полученные гидролизом продукта (а), или в) смеси соединения, указанных в пунктах

40 (а) и (б) или г) смеси соединений, указанных в пунктах (а) или (б) с аминами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ Мо 2200717 39 вв 30/10, в ы кл адка 1974.

2. Патент ФРГ Ж: 1090803, кл. 22 h 3,1974.

3. Патент ФРГ У :: 52606, кл. 39 Вв 30/24, в ы кладка 1974.