Способ получения ди-4-хлорфенилсульфона

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Соеоз Соввтснын

Социалистических

Ресяубпин (») 611589 т ,Э «Ю.

4 (.,„ г

- l (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 15 10.73 (21) 1965207/23 — 04 (23) Приоритет - (32) 16.10.72 (31) 47547/72 (33) Великобритания (43) Опубликовано 15.06.78. Бюллетень ¹ 22 (51) М. Кл.

С 07 С 147/06

Государственный камнтет

Саввтв Ннннатрав СССР аа делам нэааретеннй н открытей (53) УДК

547.569.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 22.05.78

Иностранец

Патрик Джеймс Хорнер (Великобритания) Иностранная фирма

"Империал Кемикал Индастриз Лимитед" (Великобритания) (72) Автор изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ вЂ” 4 — ХЛОРФЕНИЛСУЛЬФОНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди-4-хлорфенилсульфона, который находит применение в качестве мономера в производстве полимеров.

Известен способ получения ди-4-хлорфенилсульфона, заключающийся во взаимодействии хлорбензола с хлорбензолсульфохлоридом в присутствии 4-хлорбензолсульфоновой кислоты, взятой в мольном отношении к бензолсульфохлориду

1: 2, при 140 — 160 С. Используемый в качестве исходного соединения 4-хлорбензолсульфохлорид получают взаимодействием хлорбензола с серной кислотой с последующей обработкой образовавшейся 4-хлорбензолсульфокислоты хлорсульфоновой кислотой (1). Недостатком этого способа является 15 использование в качестве исходного соединения

4- хлорбензолсульфохлорида, который синтезируют в две стадии.

Цель изобретения — упрощение процесса, 20. заключающееся в использовании в качестве исходного соединения 4-хлорбензолсульфокислоты, которую получают из хлорбензола и серной кислоты и затем беэ вьщеления переводят взаимодействием с избытком хлорбенэола в целевой продукт. 25

Поставленная цель достигается описываемым способом получения дн-4-хлорфеннлсульфона на основе хлорбензола, состоящим в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с серной кислотой с последующей конденсацией полученной 4-хлор. бензолсульфокислоты с хлорбензолом при 220260 С и давлении 0,3 — 11 ати при непрерывном удалении воды в виде пара, конденсацией водяного пара и паров хлорбензола, разделением их, возвращением хлорбензола в реакционную смесь и вьщелением целевого продукта. Смесь 4 хлорбензолсульфокислоты и хлорбензола предпо пительно выдерживают при 235 — 245 С, лучше при 242 —.

248 С. Хлорбензол и концентрированную серную кислоту в первоначальной реакционной смеси предпочтительно берут в соотношении 4: 1 и 1: 1 по объему. Реакционную смесь предпочтительно барботируют инертным газом н выдерживают при постоянном давлении добавлением дополнительных количеств хлорбензола к реакционной смеси по мере протекания реакции.

Пример 1. 1,5 л хлорбенэола и 0,5 л концентрированной серной кислоты (уд. вес. 1,84) загружают в реакционный сосуд из нержавеющей стали емкостью 4 л, оснащенный мешалкой и терО

611 589 мометром и ректификационной колонкой (с набивкой из нержавеющей стали), соединенный с насадкой Дина-Старка, заполненной хлорбензолом и включающей обратный холодильник. Смесь нагревают до 245 С и доводят давление до 65 фунтов на кв. дкйм (440 кПа). Хлорбензол и воду отгоняют из верхней части ректифнкацнонной колонки, где воду отделяют в установке Дина и

Старка, а хлорбензол возвращают в колбу через ректификационную колонку. Реакцию поддерживао 0 ют при кипении при 245 С, постепенно снижая давление по мере протекания реакции. В реакционный сосуд не добавляют дополнительно хлорбенэол помимо поступающего с установки Дина-Старка.

После 16 ч взаимодействия смесь выливают

15 в 20 л воды, осадок собирают, промывают холодной водой (4 х 2 л), и перекрнсталлизовывают из 1,2-дихлорэтана, получают белое твердое вещество с т.пл. 148 — 150 С, Образование хлорбензолсульфоновой кислоты из хлорбензола и концентрированной серной кислоты в сравнении с последующим образованием сульфонов протекает очень быстро, и условия реакции не имеют решающего значения.

Оптимизация выхода желаемого дн-4-хлорфе-

I нилсульфона (изомер 4,4-) зависит только от условий реакции между 4-хлорбенэолсульфоновой кислотой и хлорбензолом.

Общий выход изомерных дихлорфенилсульфонов (в особенности количество желаемого ди-4-хлорфенилсульфона, выраженное в мол,% в расчете на количество прореагировавшего хлорбензола) изменяется в зависимости от температуры реакции, давления, при котором происходит реакция, времени реакции и от наличия избытка хлорбенэола, который в случае, если используется серная кисл<ив, может быть выражен в виде соотношения хлорбензола к серной кислоте в первоначальной загрузке. Иэ этих переменных наиболее важной является температура реакпии.

46

По мере протекания реакции коицентрапия хлорбензола в реакционной смеси понижается, а концентрация более высококипящих компонентов повышается, поэтому для того, чтобы поддерживать смесь при кипении„нужно повышать темпера- 45 туру реакции и понижать давление. В реакционную смесь добавляют хлорбензол или инертный аэеотропный агент со скоростью, соответствующей образованию получаемой при реакции воды, или понижению давления, при котором происходит реакция. 50

Реакционная смесь является сильно кислой, и для нее требуются конструкционные материалы, не корродируюшие под действием сильных кислот.

В то время, как для опытных реакторов небольшого масштаба могут применяться реакционные сосуды 55 и оборудование, изготовленные из нержавеющих сталей, сплавов "инконель" или "монель", беэ того, чтобы коррозия проявлялась в значительной степени, для крупножкштабных конструкций преш1очтительны реакционные сосуды и труболро- 60 воды стеклянные нлн покрытые стеклоэмалью.

Продукты реакции могут быть разделены, а ди-4-хлорфеннлсульфон,очищен любым известным в технике способом, например селективным промыванием растворителем, дробной кристаллизацией нлн центрифугированием, Пример 2. 1 л хлорбенэола и 1 л концентрированной серной кислоты помещают в реакционный сосуд иэ нержавеющей стали, оснащенный резервуаром, также содержащим хлорбензол, мешалкой и ректификацнонной колонкой, соединенной с насадкой Дина-Старка, заполненной хлорбензолом и включающей обратный холодильник.

Реакцию проводят при непрерывном кипении в течение 10 ч при 220 С и избыточном давлении

70 кПа (около 10 фунтов на 1 кв. дюйм), причем температуру при дальнейшем введении хлорбензола поддерживают на постоянном уровне. Хлорбенэол и воду отгоняют сверху ректификационной колонки, где воду разделяют в насадке Дина-Старка, а хлорбензол возвращают в колбу через ректификационную кблонку, Через 10 ч было найдено, что надо добавить дополнительное количество в 2,008 л хлорбензола, и 0,521 л хлорбензола. Указанные количества были заменены 0,55 л воды, которая скопилась в приборе Дина и Старка.

Из результатов анализа реакционной смеси вычислено, что прореагировало 28,78 моль хлорбензола и получено 9,37 моль (что эквивалентно

18,74 моль хлорбензола) дихлорфенилсульфонов (выход 65%) вместе с 8,54 моль хлорбензолсульфоновой кислоты. Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии сульфонового продукта показы/ / вает 4,7% 2,4-изомера и 5,4% 3,4-изомера, а отсюда 89 9% желаемого 4,4-иэомера. Результаты аналиI за реакционной смеси приведены в табл. 1.

Пример 3. 0,2 л хлорбензола и 015 л концентрированной серной кислоты смешивают в аппарате, сходном с описанным в примере 2, эа исключением того, что используется стеклянный реакционный сосуд емкостью 1 л. Реакцию проводят в течение 10 ч при 230 С и избыточном давлении 70 кПа (около 10 фунтов на 1 кв. дюйм) при непрерывном кипении, причем температуру посредством дальнейшего введения хлорбейзола поддерживают на постоянном уровне. Через 10 ч находят, что хлорбенэола добавлено еще в количестве 1000 мл (80 мл замещено нз прибора Дина и Старка 84 мл воды).

Из анализа реакционной смеси вычислено, что прореагировало 5,48 моль хлорбензола н получено

1,97 моль (что эквивалентно 3,94 моль хлорбензола) дихлорфеннлсульфонов (выход 72%) вместе с .1,06 моль хлорбенэолсульфоновой кислоты, .

Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии сульфонового продукта показывает, что 4% иэомера 2,4- и 12% 3,4-изомера, а анализ с помощью ультрафиолетовой спектроскопии показывает общее количество 2,4- и 3,4-иэомеров 15%. Поэтому продукт содержит 85 — 86% желаемого 4,4-нзомера.

611589

Пример 4. В табл; 2 представлены результаты опытов, проведенных в условиях примера 2, в стеклянном аппарате гри избыточном давлении 70 кПа (около 10 фунтов на 1 кв. дюйм) при различных температурах и времени реакции

10 ч.

Для сравнения приводятся результаты при температуре ниже 20 С или при атмосферном давлении.

Пример 5. В условиях примера 2 прове „ дены опыты, отличающиеся тем, что используют облицованный стеклом реакционный сосуд из малоуглеродистой стали объемом 22,5 л. Реакцию проводят при 235 С в течение 10 ч при избыточном давлении 210 кПа (около 30 фунтов на

1 кв дюйм). Первоначальное отношение загрузки хлорбензола к серной кислоте варьируют. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 6. Проведены опыты в условиях примера 5 с тем отличием, что первоначальное отношение загрузки хлорбензола к серной кислоте в каждом опыте было 1,6 —: 1. Повышенное давление, при котором проводили опыты, варьировали, результаты приведены в табл. 4.

Пример 7. Смесь 2 л хлорбензола и кон- 5 центрированной серной кислоты (уд. вес. 1,84), загружают, как описано в примере 1, в реакционный сосуд из нержавеющей стали емкостью 4 л. Из верхней части ректификационной колонки отгоняют хлорбензол и воду, где воду отделяют в аппа- Зп рате Дина-Старка, а хлорбензол возвращают в колбу через ректификационную колонку. На протяжении реакции добавляют хлорбензол в целях сохранения смеси в состоянии кипения при требуемой температуре. Время реакции составляет 12 ч, а з5 первоначальное давление 270 кПа (40 фунтов на кв.дюйм), Результаты представлены в табл. 5.

Общин выход дихлорфенилсульфонов с ростом температуры реакционной. смеси. возрастает, но возрастает также и количество нежелательных 40

2,4 -и 3,4 .изомеров.

Выход ди-4- хлорфенилсульфона улучшается с повышением давления в реакционном сосуде выше атмосферного.

Описанный выше метод введения дальней- 4S ших количеств хлорбензола или инертного азеотропного вещества в кипящую реакционную смесь позволяет управлять реакцией и поддерживает реакционную температуру и давление в основном постоянными, но он может вести к трудностям 50 в деле последующего удаления ди-4-хлорфенилсульфона от избытка хлорбензола в реакционной смеси. Управление температурой реакции и выдерживанне условий кипения путем снижения давления вручную или автоматически приводит к меньшему избытку хлорбензола к концу реакции, а также не требует столь большого реакционного сосуда для данной производительности ди-4-хлорфенилсульфона. Поэтому он является предпочтительным в качестве средства сохранения реакционной смеси в состоянии кипения при желаемой температуре.

Условия и экспериментальные данные, связанные с управлением н контролем за реакцией путем снижения давления по мере того, как протекает реакция, носят сходный характер с тем, что было описано выше по управлению и контролю путем добавки хлорбензола. Однако первоначально реакция в целях поддержания условий кипения. происходит при более высоких давлениях, которые могут достигать 1000 кПа (около 145 фунтов на кв. дюйм), потому что температура кипения у хлорбензола 245 С при 900 кПа (около 130 фунтов на кв. дюйм). По мере того, как количество хлорбензола в реакционной смеси уменьшается, будучи замещено менее летучими продуктами реакции, для поддержания реакционной смеси в кипящем состоянии при желаемой температуре, давление затем постепенно снижается.

Условия для оптимизапии выхода ди-4-хлорфенилсульфона предпочтительно пре;шолагают загрузочное отношение хлорбензол: серная кислота в пределах 2,5: 1 — 3: 5: 1, температуру в пределах 220-260 С, предпочтительно 235-255 С, а более предпочтительно 242-248 С, реакционное время 14 — 18 ч,и первоначальное избыточное давление 400 †9 кПа (в пределах от около 60 до около 130 фунтов на кв. дюйм).

Пример 8. Дальнейший опыт осуществляли, как описано s примере 1, за исключен»ем того, что изменяют темпег туру, реакционное время составляет 16 ч. Результаты приведены в табл. 6.

Результаты показывают, что с увеличением температуры реакции общий выход дихлорфенил1 сульфонов и ди-4-хлорфеннлсульфона повышается, но и выход нежелательных изомеров в реакционной смеси также увеличивается.

Как видно из примера 1, общий выход сульфонов по мере протекания реакции повышается.

Также установлено, что количество ди-4-хлорфенилсульфона в реакционной смеси уменьшается примерно иа 1% между 12 и 16 ч при 245 С. Однако, поскольку общий выход сульфона со временем увеличивается, фактическое количество ди-4-хлорфенилсульфона также увеличивается.

611589

00 Г4 Сл)

e V Г- I oo O

Сл) 00 3„

Ф .. t4 + +Q

О СЧ О" Ь" Оо а

Сл) м с4 сЧ I а -" . Ь m" . Ьл

О СЧ О Ь Оо О

Л О„О Е-„

„ " 0" Ь„," Î С

О СЧ r Ь 00 О О ь л О в с а

° Ф 3 r4„

I ь," 4 а О1

Ь со О оО ь и гч о оо в К " а сЧ Ь 00 r» (/) СЧ ь ь

I I o m I I !

Оо

Ол СЧ а м

e„o о 00 с а а с ь мъ"

00 м

Ь оо

o„ о" а

00"

611589

0,3

180

32,6

32,0

0,3

59,9

54,4

3,0

2,5

210

5,0

69,4

60,0

4,4

63,9

220

73,4

3,7

5,8

230

79,6

63,6

2,5

13,5

240

77,5

65,3

4,7

7,5

220

65,1

45,7

19,4

Отношение по объему хлорбензол: Нр $0

Опыт, N

10,0

0,5

55,4

65,9

9,5

58,5

1,6

69,6

63,8

6,8

3,4

74,0

19.

4,8

68,3

3,0

76,1

71,0

5,3

3,7

80,0

Опыт, У

Давление, кПа

10,5

1,2

52,6

64,3

69,4

7,9

2,6

58,9

2,3

8,9

58,1

69,3

7,0

0,9

62,2

70,1

105

60,5

6,0

1,8, 68,3

6,7

2,4

58,4

67,3

175

Гемпература, Номера С..

+ (при атмосферном давлении) 1,4: 1.

1,6: 1

2,0 : 1 . 2,5: 1

3,0: 1

Та блица 2

Таблица 3

Таблица 4

611589

Условия, свойства

Температура реакции, С

Содержание дихлорфенилсульфонов в реакционной смеси (после удаления хлорбензола), %

Содержание в реакционной смеси 4,4 -изомера, %

Содержание в реакционной смеси 2,4 -изомера, %

Содержание в реакционной смеси 3,4 -иэомера, %

Реакционная температура, 4,8

6,0

71,8

235

61,0

245

8,4

750

61,7

4,9

255

79,2

63,5

5,1

10,6

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорбензол и концентрированную На$04 в первоначальной реакционной смеси берут в соотношении 4: 1 и 1: 1 по объему.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что реакционную смесь барботируют инертным газом.

6. Способ по пп. 1-5, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что реакционную смесь выдерживают при, постоянном давлении добавлением дополнительных, количеств хлорбензола к реакционной смеси по мере протекания реакции.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Французская выложенная заявка N 2020068, кл. С 07 С 147/00, 1970.

ЦНИИПИ Эвкаэ 2941/49 Тираж 559 Подниеное

ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Формула изобретения

1. Способ получения ди-4-хлорфенилсульфона нв основе хлорбензола, отличающийся тем, что, с целью унрощения процесса, хлорбензол подвергают взаимодействию с серной кислотой с последующей конденсацией полученной 4-хлорбенэолсульфокислоты с хлорбензолом при 220-260 С и давлении 0,3-11 «ти при непрерывном удалении воды в виде пара, конденсацией водяного пара и 45 паров хлорбензола, разделением их, ноэвращеннем хлорбенэола в реакционную смесь и вьщелением целевого продукта.

2. С тособ по н.1, отличающийся тем, что смесь 4-хлорбензолсульфокислоты и хлор- 5б бенэола выдерживают при 235 — 255 С.

3. Способ по и. 2, о т л и ч, а ю шийся тем, что реакционную смесь выдерживают при

242 — 248OC.