Нонаили ундекаметиновые соединения в качестве промежуточных соединений для синтеза полиметиновых красителей

 

1 т

Ю г (6 й9

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1!! j 608797

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.07.76 (21) 2384678/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 07,06.78 (51.) М. Кл з С 07С 87/48

С 09В 23/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.233.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения (71) Заявители

С. М. Макин, H. В. Монич, М. И. Бережная и Т. Н. Бойко

Всесоюзный государственный научно-исследовательский институт химико-фотографической промышленности и Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (54) НОНА- ИЛИ УНДЕКАМЕТИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ СИНТЕЗА

ПОЛ ИМЕТИ НОВЫХ КРАСИТЕЛ ЕЙ

К 1. +

H

Xr (r) СЕ(ОВ1к

ОВ и где R — метил или этил; и — Оили 1, Изобретение относится к новым нона- и ундекаметиновым соединениям общей формулы где R! — водород или метил;

К вЂ” фенил или RyR!N — остаток тетрагидрохинолина; ииит — Оили1;

Х вЂ” хлор, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза полиметиновых красителей с конденсированными углеводородными циклами в цепи сопряжения. Такого рода красители находят применение для очувствления галогеносеребряных эмульсий к ИК-спектру, а также в качестве компонентов пассивных затворов для модуляции добротности оптических квантовых генераторов или активных сред для лазеров на красителях.

Известны пентаметиновые соединения, содержащие пяти- и шестичленные углеводородные циклы в полиметиновой цепи, общей формулы

5 п где Ri — водород или метил;

Кз — метил или фенил;

Кз — водород, метил или фенил; и — Оили 1;

10 Х вЂ” анион, например хлор, синтезированные взаимодействием соответствующих непредельных циклических альдегидов или ненасыщенных алициклических углеводородов с комплексом Вильсмайсра, полу15 ченным из диметилформамида и хлорокиси фосфора, с последующей обработкой продук тов реакции солями аминов в кислой сред (1) или полученные по методу Вильсмайера действием формилирующего комплекса на

20 алкоксиацетали циклических альдсгидов формулы

608797 с последующей обработкой продуктов реакции солями ароматических аминов в кислой среде (2). Указанные пентаметиновые соединения являются промежуточными соединениями в синтезе трикарбоцианиновых красителей, поглощающих в ближней ИК-части спектра.

Однако такие трикарбоцианиновые красители не могут быть использованы для очувствления галогеносеребряпых эмульсий к более далекой ИК-части спектра, а также в качестве компонент пассивных затворов оптических квантовых генераторов в определенной длинноволновой зоне спектра.

Соединения общей формулы (1) и их свойства в литературе не описаны.

Цель изобретения — синтез соединений общей формулы (1), используемых в качестве промежуточных соединений для синтеза полиметиновых красителей, обладающих ценными свойствами.

Исходя из нона- и ундекаметиновых соединений общей формулы (I), получают полиметиновые красители, поглощающие в значительно более далекой ИК-области, чем известные красители, и пригодные для очувствления галогеносеребряных эмульсий и в качестве компонент пассивных затворов оптических квантовых генераторов в длинноволновой зоне спектра.

Предложенные соединения общей формулы (1) получают взаимодействием алкоксиацеталей, содержащих циклические фрагменты в углеводородной цепи, общей формулы где R — метил или этил; т, n — 0 или 1, с солями аминов в кислой среде при комнатной температуре или пониженной температуре, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. Хлорид (9-(N-фениламино)2,4 - диметиленнона - 2,4,6,8-тетраенилиден)фениламмония.

К смеси 0,3 г (0,001 моль) 1,1,5,9,9-пентаметокси-2,4-диметилен-2,6-нонадиена и 0,39 r (0,003 моль) солянокислого анилина, охлажденного до 0 С, добавляют 1 мл разбавленной соляной кислоты (1: 10) и оставляют на 1 ч при 0 С. Затем смесь разбавляют ледяной водой, кристаллический осадок отфильтровывают, промывают холодной водой, многократно бензолом, эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 0,25 r (69 / ) целевого вещества в виде мелких темно-синих кристаллов с т. пл. 130 С (спекаются), Л,Б, при 742 нм (в спирте), в 88000.

Найдено, / . .С 72,33, 72,38; Н 6,82, 6,51;

N 7,23, 7,41; Cl 8,86, 8,73.

CqqHqqNqC1 НгО.

Вычислено, Я . С 72,51; Н 6,63; N 7,35;

Cl 9,30.

Пример 2. Хлорид (9- (N-фениламино)2,4 — триметиленнона — 2,4,6,8-тетр аенилиден)5 фениламмония, К смеси 0,33 г (0,001 моль) 1,5,9,9-тетраметокси-1-этокси-2,4 — триметилен-2,6-нонадиена и 0,19 r (0,002 моль) анилина при тщательном размешивании и охлаждении до 0 С добавляют 1 мл разбавленной (1: 1) соляной кислоты, Смесь оставляют на 2 ч при комнатной температуре. Кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают эфиром, бензолом, еще эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе. Получают 0,19 г (50 /с ) целевого продукта в виде темно-синих кристаллов, не плавятся до 260 С (полимеризуются при нагревании), Л„,„,. при 700 нм (в спирте), в 97000.

20 Найдено, /ц. N 7,21, 7,13; Cl 9,16, 9,23.

CggHggNgC1, Вычислено, : N 7,43; Сl 9,40.

Пример 3. Хлорид (11- (N-метиланилино)-4,6-триметиленундека - 2,4,6,8,10-пентаени25 лиден)-N-метиланилиния.

К смеси 0,75 r (0,002 моль) 1,3,7,11,11-гексаметокси-1-этокси-4,6 - триметиленундекадиена-4,8 и 2,15 г (0,015 моль) хлоргидрата N-метиланилина добавляют 3 мл разбавленной

30 (1: 10) соляной кислоты. Смесь перемешивают при комнатной температуре до появления зеленых кристаллов (2 — 3 мин) и выдерживают 4 ч при 0 С. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают холодной водой, эфир ром, бензолом и сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 0,26 r (30 /ц) целевого вещества в виде зеленых кристаллов с т. пл. 76 — 78 С (разл.), Л де . 780 нм (в спирте), в 109000, Найдено, : С 75,23, 75,31; Н 7,21, 7,30;

@) Cl 7,75, 7,62.

С зНз С1Ь4 HgO.

Вычислено, !/ . С 75,05; Н 7,43; Cl 7,70.

Пример 4. Хлорид (11- (N-тетрагидрохинолино)-4,6-триметиленундека - 2,4,6,8,10-пен45 таенилиден J -тетрагидрохинолиния.

К тщательно перемешиваемой смеси 0,4 r (0,001 моль) 1,1-диэтокси-3,7,11,11-тетраметокси-4,6-триметиленундекадиена-4,8, 0,27 г (0,002 моль) тетрагидрохинолина и 1 мл хло50 ристого метилена при 0 — 4 С добавляют 1 мл разбавленной соляной кислоты (1: 1). Смесь тщательно перемешивают и оставляют при комнатной температуре на 2 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, многократно

55 промывают эфиром, бензолом, затем снова сухим эфиром сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 0,35 г (73 /ц) целевого вещества в виде темно-зеленых кристаллов с т, пл. 106 С (разл.), Л „, при 825 им (в спирте), в 135000.

60 Найдено, /o. N 5,78, 573; Сl 7,35, 7,41.

Сза Н за С l.

Вычислено, : N 5,80; Cl 7,34.

Пример 5. Получение полиметинового красителя-3,3 - диэтил-12,14-(триметилен)-тиа65 гексакарбоцианинтозилата, 608797

Формула изобретения

1 (r)

Составитель С. Плужнов

Редактор В. Мнрзаджанова

Техред Л. Гладкова Корректор Л. Котова

Заказ 1823/18 Изд. № 428 Тираж 544

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

К смеси 0,18 r (0,0004 моль) хлорида (11- (N-метиланилино) 4,6 - триметиленундека2,4,6,8,10 - пентадиенилиден) -N — метиланилиния, 0,44 г (0,0012 моль) тозилата 1-этил-2метилбензтиазолия и 6 мл уксусного ангидрида добавляют по каплям при охлаждении льдом 1,2 мл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь перемешивают, оставляют при комнатной температуре на

10 мин, а затем выдерживают при 0 С 1,5 ч.

Осадок отфильтровывают, промывают 2 мл уксусного ангидрида, эфиром, водой, вновь эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Для очистки краситель перемешивают с 3 мл смеси бензол-метиленхлорид (5: 1), отфильтровывают и промывают 2 мл этого же растворителя, Операцию повторяют последовательно со смесями бензола и метиленхлорида в соотношениях 3: 2 и 1: 1, причем каждый раз берут по 3 мл смеси растворителей. Получают 0,09 г (32%) целевого красителя в виде темно-коричневых кристаллов, т. пл.

177 — 179 С (разл.).

Найдено, %. С 69,31, 69,49; Н 6,94, 5,96;

N 3,72, 3,69.

C41H42N203S3.

Вычислено, %. С 69,64; Н 5,98; N 3,96.

Нона- или ундекаметиновые соединения общей формулы

10 где R — водород или метил;

R> — фенил или R>R>N — остаток тетрагидрохинолина; пит — 0 или 1;

15 Х вЂ” хлор, в качестве промежуточных соединений для синтеза полиметиновых красителей.

20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 299503, кл. С 07С 47/38, 23.12.69.

2. Авторское свидетельство СССР №457692, кл. С 07С 87/48, 12.06.73.