Способ каталитического крекинга нефтяного сырья

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11)62О214 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 14.03. 75 (21) 2120333/23-04 (23) Приоритет - (32) 14,03.74

2 (51) М. Кл.

С 10 Ст 11/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам нзооретений и открытий (31) 451 140 (331 США (43) Опубликовано 15.08.78.Бюллетень № 30 (45) Дата опубликования описаниями (а а (53) УДК 665.53 (088.8) Иностранец

Клод Овен Маккини (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Стандарт Сйл Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к способам каталитического крекинга нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности, Известны способы каталитического крекинга нефтяного сырья путем контактирования сырья с канализатором и последующей регенерацией катализатора в псевдоожиженном слое (1) .

Регенерацию катализатора осушествляют сжиганием коксовых отложений с поверхности катализатора при помощи газа, содержашего молекулярный кислород, например воздуха. Многие процессы регенерации осушествляются в промышленном масштабе, при этом достигается значительное восстановление активности катализатора в соответствии со степенью удаления кокса. По мере удаления кокса с поверхности катализатора удаление оставшегося кокса становится все более затруднительным, и на практике принят промежуточный уровень восстановления активности катализатора, оптимальный с экономической точки зрения.

Для сжигания коксовых отложений на катализаторе требуется большой объем кислорода или воздуха. Окисление кокса можно характеризовать упрошенчо как окисление углерода и представить его при помоши следующих химических уравнений: (а) С + Ог СОг (б) 2С + Огг 2СО (в) 2СО + Ог 2СО

Реакции (а) и (б) протекают при обычных условиях регенерации катализатора, при которых температура катализатора изменяется в пределах 566 — 704 С, и являются примерами химического взаимодействия газтвердое вещество при регенерации катализатора в указанном температурном интервале.

Любое повышение температуры приводит к увеличению скорости горения углерода и более полному удалению углерода или кокса с частиц катализатора. Так как увеличение скорости горения сопровождается увеличением выделения тепла, то при достаточном содержании кислорода может произойти реакция (в) в газовой фазе. Эту реакцию инициируют и поддерживают свободные радикагю

Основная, часто возникающая проблема, которую стараются устранить на прак. тике, особенно при регенерации катализатора в псевдоожиженном слое — это явление, известное как «догорание». Этим термином обозначают последуюшее сгорание СО в СОг

620214 представленное реакцией (с), которая черезвычайно экзотермична. Особенно в процессах регенерации катализатора стараются избегать догорания, так как оно может вызвать сильное повышение температуры, приводяшее к выходу из строя оборудования и дезактивации частиц катализатора. Разработаны различные способы регулирования процесса регенерации в целях устранения до горания, а также устройства для регулирова ния температуры регенератора в месте

10 начала догорания соответствующими средствами регулирования подачи кислорода в регенератор.

Таким образом, дымовые газы, идущие от регенераторов катализатора, содержат незначительное количество кислорода и значительное количество СО и СО в эквимолярном соотношении.

Дальнейшее сжигание СО в СО является источником тепловой энергии вследствие экзотермичности реакции (в). Догорание мо- >0 жет происходить при температурах выше

593 С с выделением 2418 ккал/кг окисленного СО. Это составляет четверть обшего количества тепла, выделяемого при полном сгорании кокса. Регулируемое горение СО осуществляют в отдельном котле-утилизаторе СО после отделения выходящих газов от катализатора (2), с использованием выделяющейся тепловой энергии для получения пара высокого давления, для привода турбины (3), предварительного подогрева нефтяного З0 сырья (4). Это способствует сведению к минимуму выброса в атмосферу СО в качестве компонента отходящих газов и позволяет избежать потенциальной опасности загрязнения окружающей среды.

Наиболее близким к изобретению является способ каталитического крекинга нефтяного сырья, включающий контактирование сырья с катализатором и регенерацию катализатора кислородсодержащим газом, проводимых в псевдоожиженном слое с получением дымовых газов (5). Окись углерода конвертируют в двуокись углерода путем сжигания. Выделяющееся при этом тепло утилизируют путем использования его в турбине. Регенерированный катализатор возвращают в систему крекинга.

Недостатком способа являются повышенные энергетические затраты на процесс.

Целью изобретения является снижение энергетических затрат.

Поставленная цель достигается описы50 ваемым способом каталитического крекинга нефтяного сырья, включающим контактирование сырья с катализатором и регенерацию катализатора кислородсодержащим газом, проводимых в псевдоожиженном слое с получением дымовых газов, содержаШих окись углерода, конверсию последней в двуокись углерода путем сжигания, нагрев регенерированного катализатора теплом, образующимся при сжигании окиси углерода и возврат регенерированного катализатора в систему крекинга.

Отличительным признаком способа является нагрев регенерированного катализатора теплом, выделяющимся при сжигании окиси углерода в двуокись углерода.

По изобретению дымовые газы, содержашие СО и СО, из регенератора катализатора установки крекинга системы «флюид» поступают в камеру сгорания, в которой СО воспламеняется в присутствии воздуха или кислородсодержащего газа и в которой теплота сгорания передается — либо путем непосредственного контакта, либо путем косвенного теплообмена — частицам катализатора крекинга, которые циркулируют в крекинг-установке системы «флюид». Термин

«камера сгорания» означает пространство, по которому проходит поток дымовых газов за пределами генератора и в котором происходит сгорание СО, и не ограничен какойлибо одной частной конструкцией.

Камера сгорания может находиться на линии дымовых газов или транспортирования катализатора, причем те ее участки, в которых происходят сгорание и теплопередача, могут иметь футеровку и/или быть выполненными из жаростойких керамических материалов, металлов и т. п.

Сжигание окиси углерода, содержашейся в дымовых газах регенератора, осуществляется в камере сгорания дымовых газов в присутствии кислорода, который вводится с воздухом или другим источником кислорода. Источник кислорода можно подавать в линию транспортирования в точке зажигания или до нее (по ходу газов). Последний можно подавать дополнительно к обычному количеству кислорода, подаваемому в регенератор катализатора. Если кислород подается в камеру сгорания через регенератор, то он поступает в линию транспортирования с дымовыми газами, и необходимость в оборудовании для инжекции дополнительного кислорода исключается. Если источник кислорода подается в камеру сгорания инжекцией, например из другого источника, а не с дымовыми газами регенератора, то может быть достигнуто точное регулирование скорости- горения и, следовательно, скорости теплопередачи. Это преимущество имеет особенно важное значение, если необходимо осуществление сгорания в двух или более участках.

Дожигание СО может быть упрощено различными способами. Например, можно применять форсунки в месте зажигания для достижения температуры воспламенения. Такие форсунки имеют устройства для инжекции жидкого топлива, которые подают легко воспламеняющееся, горящее при высокой температуре жидкое или другое топливо к нужной точке на линии дымовых газов. Можно применять одну форсунку или расположить несколько форсунок в разных местах камеры сгорания. В дополнение к Форсункам или взамен форсунок можно применять окислители, катализаторы, активаторы и системы активаторов. Указанные активаторы

620214 га с молекулярным ситом может содержать незначительное количество кристаллических веществ — около .1 вес. /p.

Тепло, выделяющееся при сгорании СО, может передаваться частицами катализатора непосредственно или косвенным путем.

6р или катализаторы содержат металлы, активирующис процесс окисления, и/или их окислы и соли и включают такие металлы, как железо, никель, ванадий, медь, редкоземельные металлы и их окислы и соли и т. п.

Такие активаторы могут использоваться в виде отожженных частиц, прокладок, сотовых конструкций, экранов, решеток и т. п., и могут быть расположены на линии подачи в камеру сгорания любым известным способом, например на механическом носителе.

Если используемые активаторы находятся-в таком виде, что препятствуют прохождению частиц катализатора, например в виде сотовых конструкций, то отверстия должны быть достаточно велики, чтобы частицы катализатора могли проходить через них, или же частицы катализатора следует подавать в горячие дымовые газы ниже активаторов по ходу потока. Катализатор может утилизировать теплоту сгорания другими способами, которые допускают непрерывный по- 2р ток частиц, например путем косвенного контакта, в таких случаях можно избежать контакта катализатора с активатором.

Катализаторами, применяемыми в изобретении являются катализаторы, содержа>

25 щие кремнезем и/или глинозем. Могут использоваться и .другие огнеупорные окислы металлов, например окись магния или двуокись циркония. Однако последние обладают меньшей способностью к эффективной регенерации в заданных условиях. Для процесса каталитического крекинга предпочтительными катализаторами являются смесь кремнезема и глинозема с содержанием глинозема 10 — 50 вес.о/ц, более предпочтительна и i смесь с «молекулярными ситами» или кристаллическими алюмосиликатами. Можно также применять глинозем с добавкой глины. Такие катализаторы могут быть приготовлены различными способами, например пропиткой, измельчением, совместной желатинизацией и т. п.

Используемыми молекулярными ситами являются как природные, так и синтетические кристаллические алюмосиликаты, например фожазит, алюмосиликаты типов Х и У, и ультрастабильные крупнопористые кристаллические алюмосиликаты. Ионы щелочных металлов, содержащиеся в этих веществах, обменивают большей частью на ионы водорода и поливалентных металлов, например редкоземельных металлов, известными способами. Например, при смешении со смесью кремнезем-глинозем для получения катали-. затора крекинга нефти, содержание молекулярного сита в частицах катализатора должно быть — 5 — 15 вес.о/о желательно 8—

10 вес. /ц. Равновесный катализатор крекинПри непосредственной передаче теплопотери сводятся к минимуму. Частицы катализатора транспортируются к камере сгорания СО, до точки, где происходит окончательное сгорание С0, либо в эту точку. либо после нее (по ходу потока). Частицы катализатора, транспортируемые в камеру сгорания, могут отбираться из регенератора катализатора крекинга или на выходе из холодильника с тангенциальным потоком для регенерированного катализатора. Они могут поступать из отпарной колонны для катализатора, находящейся между регенератором и реактором крекинга, особенно на выходе катализатора из реактора, из источника свежего катализатора или в сочетании из перечисленных источников. Частицы катализатора могут транспортироваться к линии дымовых газов или в камеру сгорания обычными способами, применяемыми для транспортирования частиц, например насосом, или по обычному стояку, током дымовых газов, воздуха, пара и т. п. Частицы катализатора могут отводиться из регенератора с циклонами через колодец для отвода катализатора поднимающимися газами или же частицы направляют через регенерирующий слой и отбирают непосредственно из слоя вместе с дымовыми газами. Отбор можно осуществлять применением специально предусмотренных байпасов вокруг циклонов регенератора с автоматическим регулированием температуры. Частицы катализатора можно смешивать с дымовыми газами, и полученную смесь направлять при регулируемой температуре по дымовой трубе в нижнюю часть регенератора, где имеются регулирующие клапаны. Регулирующие клапаны реагируют на автоматическое регулирование температуры в байпасах и пропускают частицы катализатора с заданной температурой в камеру сгорания по линии дымовых газов для утилизации тепла, выделяющегося при сгорании СО, либо тепла смеси частиц катализатора-дымовые газы, либо тепла изолированного потока дымовых газов, либо того и другого вместе.

При сжигании СО, находящейся в дымовых газах, при температуре 566 †7 С выделяется около 2418 ккал/кг окисленного СО.

Дымовые газы, отходящие от регенератора катализатора, обычно содержат 3 — 10 /о и более окиси углерода и примерно столько же двуокиси углерода. Дымовые газы, содержащие, например смесь СО .. СО = 1: 1, могут в отсутствие катализатора вызвать повышение температуры -азов на 315 С и более, например на 538 С. ышение температуры в присутствии к алпзатора зависит от массовой скорости потока частиц катализатора. Скорость потока катализатора зависит от заданных теплообмена и повышения температуры катализатора. Скорость потока дымовых газов к специальным теплоиспользующим устройствам может меняться от 10 кг/кг коксовых отложений на катализаторе, идущем в регенератор от реактора

620214 крекинг I, д0 5 кг/кг, но предпочтительна скорость потока дымовых газов в пределах

1I — 13 кг/кг. Скорость потока частиц катализатора может быть, например 1 — 10, предпочтительно 1 — 6, например около 4 кг/кг 5 дымовых газов, обменивающихся тсплоч с катализатором.

Дымовые газы, являющиеся продуктами полного сгорания, получающиеся по изобретению, имеют низкое содержание окиси углерода — менее 0,2%, как правило, не более

500 — 1000 ч./млн. (по известному способу

6 — 10%) .

Содержание кислорода меняется от 0,1 до 10%. С технологической точки зрения утилизация тепла путем сжигания в исходном потоке окиси углерода в камере сгорания окиси углерода l10 сг10собу.сог,1асно II300ретению приводит к существенной экономии оборудования и эксплуатационных расходов.

Технология соответствует требованиям действующих стандартов по защите окружающей среды от загрязнения окисью углерода.

Возможны различные варианты технологической схемы в зависимости от конкретных требований данной системы. Так, можно

I1pHXIeHHTb две H;IH áO.IPe Kallepbl Cf OpaHHB, 25 в которых частичное сгорание осуществляется при точном регулировании кислорода, причем за каждой камерой сгорания следует зона теплообмена.

Можно использовать косвенный теплообмен между дымовыми газа ч и — продуктами 30 полного сгорания — и частицами катализатора. Теплообменная среда, например жидкость с большой теплоемкостью, может передавать тепло от газов к частицам, или же частицы могут проходить через теплообменную систему для косвенного теплообмена с дымовыми газами (использование трубчатого теп.1ообмс нинка). Система косвенного теп лообмена мож T представлять сооой кольцевое простpaHcTHo теплообменника, в котором газообразные продукты сгорания окружают 40 внутреннюю трубу, по которой идут частицы.

Это мож T оыть осуществлено устройством кольцевого пространства внутри линии Tpallcпортпрования путем соосной и концентрической установки трубы в линии и пропускания по ней частиц катализатора. 45

К числу узлов или участков крекпнгустановки системы «флюид», которым подогретые частицы катализатора могут отдавать тепло, относятся регенератор катализатора, реактор, различные печи подогрева и рециркуляционные линии, а также продуктопроводы, по которым углеводороды транспортируются к ректификационным колоннам и т. и.

При рециркуляции подогретых частиц катализатора в регенератор катализатора они могут вводиться в любую точку или в несколько точек, где можно использовать добавочное тепло. Они могут вводиться непосредственно в п.-î-,HblH псевдоожиженный слой катализатора в регенераторе для инициирования или поддержания горения, в результате которого удаляются отложения кок- 60 са с поверхности частиц, поступающих в allпарат из реактора, вследствие чего значительно сокращается или вовсе отпадает необходимость в установке средств дополнительного подогрева, например подогревателей нефтепродуктов или форсуHoK. Кроме того. подогретые частицы могут быть смешаны с транспортируемым в регенератор закоксованным катализатором перед самым входом его в регенератор или в месте входа в регенс-. ратор.

Когда частицы подводятся в реактор, Oни могут быть смешаны с регенерированными частицами, возвращающимися в реактор, или подаваться в реактор отдельно. Кроме того, тепло, полученное частицами катализатора в результате теплообмена в камере сгорания СО, может передаваться углеводородами в течение процесса. Это может быть осуществлено известными способами теплообчена, и тепло может подводиться к свежему некрекирова нному углеводородно ч i сырью для подогрева его до температуры реактора. Тепло частиц катализатора может также передаваться крекированномм углеводородному продукту обычными способами, когда крекированные углеводороды выходят из реактора и входят в ректпфикационную колонну, или воде для получения пара.

Пример. Срсднеконтинентальный газойль подвергают крекингу в реакторе псевдоожпженного слоя с подвижным катализатором при средней температуре крекинга 515 С.

Соотношение проходящего материала (суммарный вес сырья/вес свежего сырья) составляет 1,34, скорость сучмарной подачи сырья составляет 5724 мз/сут. Частицы катализатора представляют собой смесь кремнезема и глинозема с 10 вес.% кристаллического а.1 0мосиликата или молекулярными ситами (ионы У-типа заменень ионами водорода или редкоземельных металлов) и циркулируют между реактором и pel енератором со скоростью 19,6 т/мин. Весовое отношение катализатора к нефти в зоне крекинга составляет 3,7.

Поток, отходящий из вертикального реактора, проходит чсрез разделительную зону и поступает в циклонный сепаратор. Углево.IOPO1HÛÐ ПРОДУКТЫ ОТВОДЯ Г Я ИЗ ЦИ К 10HHOIO сепаратора, и отработанный катализатор про ходит через колодец для отвода катализатора в зону отгонки, температура в которой поддерживается 510 С. Отстоявшийся катализатор перед регенерацией подвергают йароной oTIOHIce для удаления остаточных летучих веществ.

На чертеже изображена технологическая схема предлагаемого способа.

После отгонки отработанный катализатор содержащий 0,9 вес.% кокса, транспортируется в регенератор крекинг-установки системы «флюид» 1. Отработанный катализатор поступает в регенератор по впускному трубопроводу 2 и псевдоожижается восходящими газами, поступающими в рсгецсратор по воздушной линии 3 и/или llo добавочным ли620214

10 ниям, соединенным с днищем регенератора (не показаны). Псевдоожиженные частицы находятся в плотном слое при температуре

635 С, создаваемой за счет выжигания кокса и горения жидкого топлива, инжектируемого при необходимости по линии 4. Расход воздуха, устанавливаемый приблизительно

11 кг/кг кокса на отработанном катализаторе, точно регулируется для предотвращения нежелательного или черезмерного «догорания» в регенераторе. Циклоны и другое обычное оборудование (не показано) находятся в реакторе и эффективно отделяют дымовые газы от псевдоожиженных частиц. Дополнительные устройства для понижения температуры имеются в верхней части реактора, например, инжектор пара 5, для предотвращения явления «догорания» в реакторе.

Регенерированные частицы катализатора отводятся из регенератора по линии 6, где они разделяются на два потока и частично поступают по линии 7 в участок теплообмена камеры сгорания дымовых газов, а частично возвращаются в реактор крекинга по линии 8.

Дымовые газы выходят из регенератора по линии 9 дымовых газов и поступают в камеру сгорания 10. Воздух по линии 11 подводится к дымовым газам, которые поступают в камеру сгорания с температурой около 649 С, газы зажигаются при помощи нефтяной форсунки (не показана), и горение поддерживается при помощи активаторов 12 (решетки из окиси железа). Газообразные продукты сгорания идут вниз по линии теплопередачи и ниже участка сгорания 10 регенерированные частицы катализатора из линии 7 соединяются в высокотурбулентном движении с газообразной массой. Смесь час. тиц катализатора с газообразными продуктами сгорания проходит вниз по линии транспортирования, при этом происходит быстрая прямая теплопередача в короткой зоне на участке 13. Устанавливается равновесная температура частиц катализатора и дымовых газов, и теплопередача заканчивается в основном прежде, чем смесь поступает в циклон 14, где она разделяется в аппарате 15.

Подогретые частицы катализатора выходят из циклона 14 по линии 16 и возвращаются в систему крекинга, а дымовые газы отводятся по линии 17.

Горячие частицы катализатора поступают в линию транспортирования при температуре 635 С и выходят из линии при температуре 774 С. Затем частицы катализатора транспортируются в регенератор катализатора, где тепло передается от горячего катализатора к более холодному поступающему катализатору. Температура отдельных частиц в любом пункте не превышала 816 С. Дымовые газы, поступающие в линию дымовых газов, содержали около 5,0О/О окиси углерода; после дожигания выходящие дымовые газы содержали менее 0,2О/р окиси углерода.

Формула изобретения

Способ каталитического креки ига нефтяного сырья, включающий контактирование сырья с катализатором и регенерацию катализатора кислородсодержащим газом, проводимых в псевдоожиженном слое, с полу

2 чением дымовых газов, содержащих окись углерода, конверсию последней в двуокись углерода путем сжигания и возврат регенерированного катализатора в систему крекинга, отличающийся тем, что, с целью сниже;о ния энергетических заТрат, регенерированный катализатор нагревают теплом, образующимся при сгорании окиси углерода.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе:

1. Тематический обзор, вып. № 19, Баку, з> 1973, с. 115 — 123.

2. Патент США № 2753925, кл. 431 — 353, 1956.

3. Патент США № 3363993, кл. 23 †2, 1968.

4. Патент США № 3012962, кл. 208 — 154, 1961.

5. Патент США № 3706654, кл. 208 — 47, 1972.

620214

Ссставитель Н. Королева

Редактор Л. Емельянова Техред О. Луговая Корректор Е. Папи

Зак l3 4552, 54 Тираж 673 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

I I 3035, Москва, Ж-35, Раугнская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4